第七章 配位滴定法

αY(H)=
C(EDTA) C(Y)
C(Y)+C(HY)+C(H2Y)+C(H3Y)+C(H4Y)+C(H5Y)+C(H6Y) = C(Y)
C(H3O+) C(H3O+)2 C(H3O+)3 αY(H)= + K K + + K K K K6 4 5 6 5 6 C(H3O+)4 K3 K4 K5 K6 C(H3O+)5 + K2 K3 K4 K5 K6 +
在不同的酸度下，各种存在形式的浓度也不同。 在不同的酸度下，各种存在形式的浓度也不同。
酸度越高，平衡向左移动， － 越小 越小； 酸度越高，平衡向左移动，[Y4－]越小； 酸度越低，平衡向右移动，[Y4－]越大。 越大。 酸度越低，平衡向右移动， － 越大
EDTA各种型体的分布分数与溶液 值的关系 各种型体的分布分数与溶液pH值的关系 各种型体的分布分数与溶液
螯合物： 螯合物： 是目前应用最广的一类配合物，稳定性高。 是目前应用最广的一类配合物，稳定性高。如 适当控制反应条件，就能得到所需的络合物，而且， 适当控制反应条件，就能得到所需的络合物，而且， 有的螯合剂对金属离子具有一定的选择性。因此， 有的螯合剂对金属离子具有一定的选择性。因此， 螯合剂广泛用作滴定剂和掩蔽剂等。 螯合剂广泛用作滴定剂和掩蔽剂等。
的副反应与副反应系数α （三）MY的副反应与副反应系数 MY 的副反应与副反应系数
M除了与 除了与EDTA生成 生成MY外，在不同的酸度下， 除了与 生成 外 在不同的酸度下， 还能与EDTA生成酸式络合物 生成酸式络合物MHY和碱式络合物 还能与 生成酸式络合物 和碱式络合物 MOHY，使EDTA为M的总络合能力增强一些，故 ， 的总络合能力增强一些， 为 的总络合能力增强一些 这种副反应对主反应有利。 这种副反应对主反应有利。
C(H3O+)C(H5Y+) K1 = =10－0.9 2+) C(H6Y C(H3O+)C(H4Y) K2 = =10－1.6 +) C(H5Y C(H3O+)C(H3Y－) K3 = =10－2.07 C(H4Y) － C(H3O+)C(H2Y2－) K4 = =10－2.75 －) C(H3Y
lgK’MY=lgK MY―lgαM―lgαY+lgαMY lgK’MY=lgK MY―lgαM―lgαY lgK’MY=lgK MY―lgαY(H)
的条件稳定常数K’ 例：计算pH=0.0时BiY的条件稳定常数 BiY。 计算 时 的条件稳定常数 解： lgK =27.94 lgα =23.64 BiY Y(H) lgK BiY=27.94－23.64=4.30 － 酸度升高至一定程度时， 酸度升高至一定程度时，稳定性最大的配合物 BiY也变得如此不稳定，以至不再能以EDTA滴定 也变得如此不稳定，以至不再能以 也变得如此不稳定 滴定 Bi3+。
EDTA就相当于六元酸，有六级离解平衡： 就相当于六元酸，有六级离解平衡： 就相当于六元酸
H6Y2+ +H2O H5Y+ +H2O H4Y +H2O H3Y－+H2O
－ H2Y2－+H2O － HY3－+H2O
H3O++ H5Y+ H 3 O ++ H 4 Y H3O++ H3Y－
－ H3O++ H2Y2－ － H3O++ HY3－ － H3O++ Y4－
分布分数δ，指某一具体型体的浓度与EDTA总 分布分数 ，指某一具体型体的浓度与 总 浓度C(EDTA)的比值 。 的比值 浓度 例如Y －的分布分数为： 例如 4－的分布分数为： C(Y4－) C(EDTA)
δ=
7.4.2 影响配位平衡的主要因素
EDTA滴定金属离子的反应为： 滴定金属离子的反应为： 滴定金属离子的反应为
－ Mn+ + Y4－ － MYn－4
M
OH－ M(OH) L ML
+
H3O+ HY
Y
N H3O+ NY
MY
OH－ M(OH)Y MHY
主反应
M(OH)2 · · · M(OH)n
ML2 · · · MLn来自H2Y · · · H nY
共存离子效应 混合配位效应
副 反 应
金属离子的配位效应 配位体的酸效应
酸效应系数表示在一定 下未参加络合反应的 酸效应系数表示在一定pH下未参加络合反应的 表示在一定 EDTA的各种存在形式的总浓度 的各种存在形式的总浓度C(Y’)或C(EDTA) 的各种存在形式的总浓度 或 与能参加络合反应的Y4－的平衡浓度C(Y)之比。 与能参加络合反应的 －的平衡浓度 之比。 之比
. EDTA
H4Y在水中不易溶解，作为滴定剂常用其二钠 在水中不易溶解， 在水中不易溶解 盐Na2H2Y·2H2O。二者都称 。二者都称EDTA。 。
1．普遍性：几乎能与所有的金属离子形成配合物 ．普遍性： 2．组成一定：与金属离子形成的配合物的配位比简 ．组成一定： 单，在一般情况下，多为1∶1。 在一般情况下，多为 ∶ 。 3．稳定性高：绝大多数EDTA配合物相当稳定。 ．稳定性高：绝大多数 配合物相当稳定。 配合物相当稳定 4．可溶性：与金属离子形成的配合物易溶于水。 ．可溶性：与金属离子形成的配合物易溶于水。
C(H3O+)6 K1 K2 K3 K4 K5 K6 溶液的酸度越高，酸效应系数越大。 溶液的酸度越高，酸效应系数越大。
2．共存离子效应 ．
共存离子N与络合剂 反应 它能降低Y的平衡 共存离子 与络合剂Y反应，它能降低 的平衡 与络合剂 反应， 浓度。 浓度。 共存离子引起的副反应称为共存离子效应。 共存离子引起的副反应称为共存离子效应。 副反应系数α 副反应系数 Y(N)
解：
αZn(NH3)=1+β1C(NH3)+β2C(NH3)2+β3C(NH3)3+β4C(NH3)4 =1+102.27×0.10+104.61×(0.10)2+107.01×(0.10)3+109.06×(0.10)4 =105.1
αZn=αZn(NH3)+αZn(OH)－1 =105.1+102.4－1 ≈105.1
7.4.4 配位滴定原理
7.4.4.1 滴定曲线 在配位滴定中，若被滴定的是金属离子， 在配位滴定中，若被滴定的是金属离子，则随着 配位滴定剂的加入，金属离子不断被络合，其浓度不 配位滴定剂的加入，金属离子不断被络合， 断减小。当达到等当点附近时，溶液的pM值（－ 断减小。当达到等当点附近时，溶液的 值 发生突变，利用适当的方法， lgCMn+）发生突变，利用适当的方法，可以指示滴定 终点。 终点。
当配位剂为OH－时，配位效应系数 M(OH) 配位效应系数α 当配位剂为 C(Mn+)+C(MOH)+C[M(OH)2]+…+C[M(OH)n] αM(OH)= C(Mn+) =1+β1C(OH－)+β2C(OH－)2+…+βnC(OH－)n
2．总副反应系数αM ．总副反应系数
由其他配位试剂L与 由其他配位试剂 与OH－共同导致的金属离子 的配位效应系数α 的配位效应系数 M为：
C(Mn+)+C(ML)+…+C(MLn)+C(MOH)+…+C[M(OH)n] αM= C(Mn+)
=αM(OH)+αM(L)－1 ≈αM(OH)+αM(L)
锌氨溶液中， 例：在0.01M锌氨溶液中，当游离氨的浓度为 锌氨溶液中 0.10M(pH=10)时，计算锌离子的总副反应系数 Zn。 时 计算锌离子的总副反应系数α 已知Zn(NH3)42+的lgβ1、lgβ2、lgβ3和lgβ4分别为 分别为2.27、 已知 、 4.61、7.01、9.06，pH=10时，αZn(OH)=102.4 、 、 ， 时
配位效应系数α 表示平衡系统中未与EDTA 配位效应系数 M(L) 表示平衡系统中未与 配位的金属离子的各种型体的总浓度C(M’)与游离金 与游离金 配位的金属离子的各种型体的总浓度 属离子浓度C(Mn+)之比。 之比。 属离子浓度 之比 C(M’) αM(L)= C(Mn+) C(Mn+)+C(ML)+C(ML2)+…+C(MLn) = C(Mn+) = 1+β1’C(L)+β2’C(L)2+…+βn’C(L)n
（一）络合剂Y的副反应及副反应系数 络合剂 的副反应及副反应系数
1．EDTA的酸效应与酸效应系数 Y(H) ． 的酸效应与酸效应系数α 的酸效应与酸效应系数 由于氢离子与Y之间发生副反应，使EDTA参 由于氢离子与 之间发生副反应， 之间发生副反应 参 加主反应的能力下降，这种现象称为酸效应。 加主反应的能力下降，这种现象称为酸效应。 酸效应 酸效应的大小用酸效应系数α 来衡量。 酸效应的大小用酸效应系数 Y(H)来衡量。
7.4.3 条件稳定常数
金属离子M与配位剂 反应生成MY。 金属离子 与配位剂EDTA反应生成 与配位剂 反应生成 。 如果没有副反应发生，当达到平衡时： 如果没有副反应发生，当达到平衡时： CMY K MY= CMCY
如果有副反应发生，将受到 、 及 如果有副反应发生，将受到M、Y及MY的副反 的副反 应的影响。 应的影响。 设未参加主反应的M的总浓度为 设未参加主反应的 的总浓度为CM’，Y的总 的总浓度为 ， 的总 浓度为CY’，生成产物的总浓度为 MY’，当达到平 浓度为 ，生成产物的总浓度为C ， 衡时，可以得到以 衡时，可以得到以CM’、CY’及CMY’表示的配合物 、 及 表示的配合物 的稳定常数—条件稳定常数 的稳定常数 条件稳定常数K’MY。 条件稳定常数
尽管最小的lgK’MY值对所有金属离子都相同 尽管最小的 ），但不同金属离子达到这一数值的最低 （8.0），但不同金属离子达到这一数值的最低 ）， pH值却不同。以最低pH对lgK MY或lgαY(H)作图 值却不同。以最低 对 值却不同 得到的曲线叫做酸效应曲线。 得到的曲线叫做酸效应曲线。
酸效应曲线
lgCMK’MY≥6 ——能否用配位滴定法测定单一金属离子的条件。 能否用配位滴定法测定单一金属离子的条件。 能否用配位滴定法测定单一金属离子的条件 如果C(M)=0.01mol·L－1，上式可写为： 上式可写为： 如果 lgK’MY≥8.0
配位滴定法滴定Zn 的最低pH值 例：计算EDTA配位滴定法滴定 2+的最低 值。 计算 配位滴定法滴定 解：lgK ZnY=16.5 lgK’ZnY=lgK ZnY―lgαY(H) 8.0=16.5―lgαY(H) lgαY(H)=8.5 由表10.2查得对应的 值约为 。 查得对应的pH值约为 由表 查得对应的 值约为4.0。
－ C(H3O+)C(HY3－) K5 = =10－6.24 2－) － C(H2Y － C(H3O+)C(Y4－) K6 = =10－10.34 3－) － C(HY
质子化了的EDTA在水溶液中总是以 6Y2+、H5Y+、 在水溶液中总是以H 质子化了的 在水溶液中总是以
－ － －等七种形式存在。 H4Y、H3Y－、H2Y2－、HY3－和Y4－等七种形式存在。 、
条件稳定常数：在发生副反应的具体条件下， 条件稳定常数：在发生副反应的具体条件下，用 以表达反应完全程度的实际有效的稳定常数。 以表达反应完全程度的实际有效的稳定常数。 C’MY K’MY= C’MC’Y
CY’=αYCY
CM’=αMCM
CMY’=αMYCMY αMYCMY K’MY= α C α C M M Y Y = K MY αMY αMαY
第七章 配位滴定法
化学工业出版社
7.4 配位滴定法 以配位试剂与金属离子间的配合物形成反 配位滴定法， 应为基础的滴定法叫配位滴定法 又称络合 应为基础的滴定法叫配位滴定法，又称络合 滴定法。 滴定法。
简单配合物： 简单配合物： 由中心离子和单齿配体形成的。 由中心离子和单齿配体形成的。常形成逐级 配合物。它们的逐级配合物一般相差很近，因此， 配合物。它们的逐级配合物一般相差很近，因此， 溶液中常有多种配合物同时存在，使平衡状况变 溶液中常有多种配合物同时存在， 得复杂。 得复杂。 如：Cu2+与NH3
（二）金属离子M的副反应及副反应系数 金属离子 的副反应及副反应系数
1．配位效应与配位效应系数 ． 另一配位剂L能与 形成配合物 另一配位剂 能与M形成配合物，则主反应 能与 形成配合物， 会受到影响。 会受到影响。 由于其它配位剂存在使金属离子参加主反应 能力降低的现象，称为配位效应。 能力降低的现象，称为配位效应。 配位效应系数α 配位效应系数 M(L)