Meso_5_10_15_20__省略__4_氨基苯基_卟啉的新合成方法_王丽君

Alder 方法将四 － 氨基苯甲醛与吡咯反应，只能得到黑色粘 水乙醇中的溶解度大大增加，并且在冷热无水乙醇中的溶解
稠状的固体，而不是蓝黑色固体粉末，通常认为是强活泼性 度存在差异，所以，用无水乙醇进行重结晶，效果很好且操作
的氨基和空气中的氧发生氧化反应的产物。本人在反应过 简便； 用柱层析的方法进一步提纯时发现，过柱速度较快而
难。但是，上文报道的合成方法，从原料到产物只有一步反
63： 2424 － 2425．
应，且后处理过程简单，大大增加了产率和简化了合成过程。 （ 5） 在冰浴下滴加浓氨水时，若滴加速度过快，则得不
［7］ 王夺元． 光电子学与光电子产业专题系列介绍 超分子 光化学与有机光电功能材料［J］． 物理，1991，20 （ 3） ：
简化反应过程、提高目标产物的收率，本人对传统的 Alder 合成方法进行了改进，改进后的方法简便易行，易于操作，同 时对其他易于氧化的卟啉化合物的合成提供了一定的借鉴 作用。
1 实验 1． 1 试剂及仪器
吡咯，浙江台州清泉医药化工有限公司（ 99． 8% ） ，在使 用前重蒸； 对 － 已酰氨基苯甲醛，上海试剂一厂（ AＲ） ； 所用 其他溶剂均为分析纯，使用前进行处理； 层析柱所用硅胶，青 岛海洋化工厂（ 200 ～ 300 目，使用前 120℃ 活化 0． 5h） 。
产率 38． 3% ，λmax （ CH2 CL2 ） ： 416（ Soret） ，514，548，588， 646nm。Vmax ： 3318，3287（ NH2 ： N － H） ，3049 （ 苯环 C － H） ， 2984（ 吡咯环 C － H） ，1602 （ 苯环 C － C） ，1510 （ 卟吩环 C －
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专论与综述
山东化工 SHANDONG CHEMICAL INDUSTＲY
2014 年第 43 卷
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Meso － 5，10，15，20 － 四（ 4 － 氨基苯基） 卟啉的新合成方法
王丽君
（ 淄博职业学院 化学工程系，山东 淄博 255003）
摘要： 利用混合溶剂法、特殊的后处理过程合成了对空气敏感的 Meso － 5，10，15，20 － 四（ 4 － 氨基苯基） 卟啉。氨基卟啉对空气非
在乙醇溶液中用氢氧化钠水解才能够得到。本人在实验过 程中发现，反应结束后经后处理得到的产品即为目标产物，
容易且产率较高，而且克服了对空气敏感的氨基卟啉合成困 难的弱点，同时在合成其它对空气敏感的卟啉化合物时，也
无需再进行水解。分析原理可以发现，由于已酰氨基的水解 可以参考此方法。
很容易发生，在酸性或碱性的条件下均可以发生比较完全的 水解反应，而在整个反应及后处理过程中，无论温度条件还 是 pH 值都适宜发生已酰氨基的水解，所以，反应最后所得 物质即为目标产物。本人曾做过水解前后产物的紫外、红外 光谱对照，发现两者的谱图完全重合，这就证明在反应进行 过程中已发生水解反应。
UV － Vis 谱用 GBC 公司的 Cintral0 型 UV － Vis 分光光 度计（ 澳 大 利 亚） ； Nicolet IＲ － 560 型 红 外 光 谱 仪 （ 美 国） （ KBr） 压片，扫 描 32 次，单 位 为 cm －1 ） ； Elementar Vario EL （ 法国） 。
参考文献
［1］Karl Kadish，Kevin M． Smith，Ｒoger Gyiland． The porphyrin handbook［M］． Boston： Academic Press，1999．
［2］ Hasrat A，Johan E V． Metal complexes as photo － and radiosensitizers［J］． Chem Ｒev，1999，99（ 9） ： 2379 － 2450．
常敏感，在合成过程中很容易发生氧化反应致使目的产物难以合成，本文在前人研究的基础上采用了合成溶液直接倒入冰水混合
物迅速冷却、用氨水逐渐滴加调整 pH 值、冰箱低温静置再重结晶的方法，重点对后处理过程进行了讨论，为以往合成方法操作困
难、过程复杂、产物分离难、产率偏低等弱点改善提供了参考，为其它空气敏感卟啉的合成提供了依据。
成产率低于 8% ； 而用对 － 已酰氨基苯甲醛、吡咯、苯甲醛在
pounds in solution［J］． J Am Chem Soc，1998，120 （ 25） ：
冰醋酸中加热回流然后在乙醇溶液中用氢氧化钠水解的方
6407 － 6408．
法，最后所得到的混 合 物 中，TAPPH2 的 含 量 很 少，分 离 困 ［6］ Collman J P，Zh wang，A Straumans． J． Org Chem，1998，
程中用四 － 已酰氨基苯甲醛代替四 － 氨基苯甲醛，使氨基得 且色带数很少，说明得到的产物基本不是混合物。
到有效的保护，从而避免其发生氧化反应。 （ 2） 采用四 － 已酰氨基苯甲醛为原料，按文献［9］ 知识，
反应结束后得到的只是初产物 － 对已酰氨基卟啉，产物还需
3 结论
通过实验可以看出，采用对 － 已酰氨基苯甲醛和吡咯在 混合溶剂中缩和的方法来合成 TAPPH2，操作简单、后处理
由于 TAPPH2 中的四个氨基对氧很敏感，很容易在反应 过程中发生氧化反应，所以难以用传统的 Alder 法用四 － 氨 基苯甲醛与吡咯一步反应合成。文献报道的 TAPPH2 的合 成方法主要有以下几种：
（ 1） 用对 － 硝基苯甲醛与吡咯反应生成对 － 硝基苯基 卟啉（ TNPPH2） ，然后再将其还原得到对 － 氨 基 苯 基 卟 啉 （ TAPPH2） ；
到目标化合物，甚至低温静置后抽滤得不到任何物质，这可
176 － 182．
能因为滴加浓氨水的过程为放热反应，速度过快，放出的热 ［8］ 朱宝库，徐志康． 四（ 4 － 硝基苯基） 卟啉和四（ 4 － 氨基
量太大来不及导出致使混合液温度急剧升高从而导致产物
苯基） 卟啉的合成［J］． 1999，16（ 1） ： 68 － 70．
关键词： 四（ 4 － 氨基苯基） 卟啉； 合成； 改进； 讨论
中图分类号： O625． 63
文献标识码： A
文章编号： 1008 － 021X（ 2014） 05 － 0040 － 02
卟啉化合物是一类具有卟吩核的大环化合物的总称，卟 吩核的 5、10、15、20 位由不同的取代基取代后即成为合成卟 啉。卟啉化合物广泛存在于自然界中，如动物体内的血红素 核、植物体内的叶绿素等，是一类在生命体内具有重要作用 的化合物，与生命科学密切相关［1］。由于卟啉具有独特的结 构和性能，因此具有非常广泛的用途，如肿瘤的光动力学治 疗法中的光敏剂、催化温和氧化反应的催化剂、环境治理中 用的脱硝催化剂以及汽车尾气处理用催化剂 、电化学中用 作电还原催化剂、燃料电池催化剂、太阳能电池中的光伏发 电材料 、分析化学中用作电化学传感器等［2 － 3］。在现代化 学中卟啉用作分子组装酶的模拟以及光合作用的模拟研究 也引起人们的浓厚兴趣［4］。对于氨基苯基卟啉，由于取代基 为强反应活性的氨基，且氨基上的两个氢原子又是两个活性 点，这一分子结构特征使之可与多种不同基团反应，合成出 多种树枝状或簇状分子［5 － 6］，并被用来制备光电器件或作为 光电功能聚合物的功能单体和交联剂［7］。TAPPH2 分子中 含有四个强反应活性氨基，可利用此合成接近光合色素蛋白 复合体结构的模型体系，或用各种活性基团将其连接起来形 成多种聚卟啉，制备高效光电转换功能材料。因此，TAPPH2 的合成具有重要的意义。
致。
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图 1 Meso － 5，10，15，20 － 四（ 4 － 氨基苯基） 卟啉的合成
2 结果与讨论
果放出的热量太大将使得产物被大量氧化。
2． 1 TAPPH2 的合成
（ 1 ） 由 于 TAPPH2 上 氨 基 的 活 泼 性，所 以，用 传 统 的
2． 2 TAPPH2 的后处理
由于 TAPPH2 中四个强极性的 － NH2 的存在，使其在无
（ 3） 反应结束后，如果按照通常的方法将反应得到的混 合液室温自然冷却，该混合液在开始温度保持相对较高的条 件下很容易发生氧化反应，仍旧难以得到所需要的物质，而 采用冰浴迅速冷却的方法即可以避免该氧化反应的发生。
（ 4） 文献报道的几种合成方法中，由对硝基苯甲醛与吡 咯缩和，生成 TNPPH2，然后在还原剂存在下，TNPHH2 被还
［5］ Kalodimos C G，Gerothanassis I P． Carbon － 13 nuclear shieldings as a novel method in estimating porphyrin ruff-
原成 TAPPH2，其中每一步的合成产率都较低，所以，总的合
ling in hexacoordinated superstructured heme model com-
被大量氧化的结果。
［9］ 尹春凤，王晓凤． 合成氨苯基卟啉的新方法［J］． 河北师
（ 6） 滴加浓氨水调节环境 pH 值，用量较大，大约 150mL
范大学学报（ 自然科学版） ，1998，22（ 3） ： 388．
左右，笔者考虑用氢氧化钠代替浓氨水可大大减少用量，但
实验发现，用浓氢氧化钠溶液滴加，结果与上述速度过快的 （ 本文文献格式： 王丽君． Meso － 5，10，15，20 － 四（ 4 － 氨基苯
1． 2 Meso － 5，10，15，20 － 四（ 4 － 氨基苯基） 卟啉 的合成
取 80mL 丙酸、40mL 硝基苯、60mL 冰醋酸加入带有搅 拌器、分水器、球形冷凝管的三颈烧瓶，加热回流 30min，加 入 60mmol（ 9． 78g） 的对已酰氨基苯甲醛，然后在 15min 内， 滴加 60mmol（ 4． 17mL） 新蒸吡咯的 20mL 硝基苯溶液，溶液 由淡黄色变成红棕色、紫红色、黑色，加热回流 50min 得墨绿 色液体，将混合溶液迅速倒入放在冰水混合物的烧杯中，用 冰浴将其迅速冷却，低温静置 0． 5h，然后在冰浴下缓慢滴加 浓氨水，在滴加过程中，溶液中慢慢出现沉淀物，随着滴加的 继续进行，沉淀物越来越多并会聚集成团，大约滴加 150mL 左右将溶液 pH 值调至 9． 0，低温静置过夜，抽滤，滤饼水洗 至洗涤 液 无 色，得 粗 产 品 蓝 黑 色 粉 末。将 粗 产 品 转 移 到 250mL 的烧杯中，加入适量无水乙醇加热使其溶解，趁热过 滤除去不溶物，滤液室温静置过夜，抽滤得紫色晶体，滤饼水 洗至洗涤液无色，25℃ 烘干。然后进行柱层析，用二氯甲烷： 丙酮（ 5： 1） 洗脱，收集紫色带，减压蒸去溶剂得蓝紫色 TAPPH2 晶体。
（ 2） 用对 － 氨基苯甲醛与吡咯在还原剂维生素 C 存在 下反应、提纯得到 TAPPH2；
（ 3百度文库 尹春凤等人［9］用对 － 已酰氨基苯甲醛、苯甲醛、吡 咯在冰醋酸中加热回流，得到初产物，然后在乙醇溶液中用 氢氧化钠水解得到分别含有 0 ～ 4 个氨基的卟啉混合物，再 用柱色谱分离得到。
上述几种方法虽然均合成了目标产物，但还存在着合成 过程复杂、操作稍显困难、产物混合而难以分离等不足，为了
［3］ 董润安，邱 勇，宋心琦． 卟啉类化合物对生物分子的光 敏化氧化［J］． 化学进展，1998，10（ 1） ： 45 － 54．
［4］Shai Nimri，Ehud Keinan． Antibody － metalloporphyrin catalytic assembly mimics natural oxidation enzymes［J］． J Am Chem Soc，1999，121（ 39） ： 8978 － 8982．
收稿日期： 2014 － 04 － 04 作者简介： 王丽君（ 1972—） ，山东烟台人，讲师，硕士，主要从事精细化学品合成、化学工程等方面的研究。
第5 期
王丽君： Meso － 5，10，15，20 － 四（ 4 － 氨基苯基） 卟啉的新合成方法
N） ，1285（ 苯环 C － N） cm － 1 。测试结果与文献［8］值基本一