锂离子电池关键材料研究概况

2.锂电关键材料—正极材料
锂离子电池正极材料的要求
比能量高 比功率大 自放电少 价格低廉 寿命长 安全性好
Ø不同细分领 域对正极材料 要求不一样 Ø一种正极材 料不可能在任 何应用场合均 为最优
目前商业化正极材料种类
Ø 钴酸锂LCO（LiCoO2 ） Ø 镍钴锰酸锂NCM
Ø 锰酸锂LMO（LiMn2O4 ）
LiFePO4 材料优点
1.
2.
3. 4. 5.
效率输出：标准放电为2～5C、连续高电流 放电可达10C，瞬间脉冲放电（10S）可达 20C； 高温性能良好：外部温度65℃时内部温度则 高达95℃，电池放电结束时温度可达160℃， 电池的结构安全、完好； 使电池内部或外部受到伤害，电池不燃烧、 不爆炸、安全性最好； 好的循环寿命，经1000次循环，其放电容量 仍大于95%； 放电到零伏也无损坏；
由上表可知钴酸锂（LiCoO2 ）电池的氧化温度最低，即 氧化性能最活泼。因此，以钴酸锂（LiCoO2 ）作为动力型锂 离子电池的正极材料，它的危险性是最高的。钴酸锂小功率电 池，比如手机电池，尚且存在爆炸隐患，更不要说把它用在大 功率动力型锂离子电池上了。 锰酸锂（LiMn2O4 ）和磷酸铁锂（LiFePO4）则因氧化温 度高，而被视为安全。
磷酸铁锂的改性wk.baidu.com体相掺杂
n
磷酸铁锂一种电子-离子混合导体，通过掺杂其它 元素形成固溶体，影响材料的结构增加缺陷浓度， 提高LiFePO4的离子导电性和电子导电性。 但也有研究认为离子掺杂的效果和可能性值得商榷。 首先，缺乏能够证明高价离子真正占据了铁位或锂 位的检测手段。其次，LiFePO4合成过程中产生的 新导电相。再次，LiFePO4中存留碳可改善材料的 导电性能，掩盖掺杂的作用。
Ø
磷酸铁锂 LFP
Ø Ø Ø
磷酸铁锂（LiFePO4，简称LFP，也叫锂铁磷）电池是指用磷酸铁锂作为 正极材料的锂离子电池，其工作原理和锂离子电池是一样的。 LiFePO4正确的化学式为LiMPO4，（M 可以是任何金属，如 Fe，Co， Mn，Ti等）。 其物理结构为橄榄石结构，从结构来看，可以用在锂离子电 池的正极材 料还有AyMPO4, Li 1-xMFePO4, LiFePO4.MO等都可以做正极材料。
锂离子电池工作原理图
锂离子电池优点
输出电压高 能量密度高
安全，循环性好
锂离子电池 优点
自放电率小 快速充放电 充电效率高
无环境污染，绿色电池
锂离子电池与其他电池性能比较
镍镉电池 重量能量密度 （Wh/kg） 循环寿命 （至初始容量80%） 单体额定电压(V) 过充承受能力 月自放电率 （室温） 45-80 1500 1.25 中等 20%
锂离子电池关键材料 研究概况
内容提要
简介
正极
负极
锂离子电池
电解液
隔膜
锂电池市场规模
2010年全球锂电池市场规模约134亿美元，预计2015年将达到520亿美元 行业的高速增长主要依赖于新能源汽车和风能、太阳能储能站的发展。
单位：亿美元
数据来源：根据日本IIT 锂电池行业分析报告的数据推算
1. 锂离子电池简介
John B. Goodenough
上世纪70年代，出于为不发达国家提供能源的美好心愿，开始转向能源方面的研 究。后来接收接受牛津大学的邀请开始在牛津从事氧化物表面光电解水和；锂离子电 池嵌入-脱出材料以及甲醇燃料电池的研究。研究中发现了嵌Li过程中尖晶石结构和 rock-salt结构之间的相互转化，同时结合具有稳定的骨架结构的聚阴离子型的材料， 如硫酸盐、磷酸盐、硅酸盐、钼酸盐、钨酸盐等，他与学生Akshaya Padhi做出了 LiFePO4正极材料。 目前已89岁高龄的Goodenough教授仍然在德州大学奥斯汀分校继续从事科学研究 工作，最近还因开发出了锂离子电池阴极组分而获得2010年的费米奖。他的经典语录 是：I am an old tiger enjoying working here。
LiFePO4 材料缺点
Ø Ø Ø Ø Ø Ø 导电性差 锂离子扩散速度慢 振实密度较低 磷酸铁锂电池低温性能差 专利问题 产品售价过高
磷酸铁锂的生产工艺
2. 碳热还原法
碳热还原法也是高温固相法中的一种，是比较容易工业化的合成方法，多数以磷酸二氢锂 (LiH2PO4)、三氧化二铁(Fe2O3)或四氧化三铁、蔗糖为原料，均匀混合后，在高温和氩气或氮气 保护下焙烧 ，碳将三价铁还原为二价铁，也就是通过碳热还 原法合成磷酸铁锂。 Ø 优点：解决了在原料混合加工过程中可能引发的氧化反应，使合成过程更为合理，同时改善 了材料的导 电性。 Ø 缺点 ：反应时间相对过长，温度难以控制，产物一致性要求的控制条件更为苛刻，难以适应 工业化生产。
3.水热合成法
水热合成法属于湿法范畴，它是以可溶性亚铁盐、锂盐和磷酸为原料，在水热条件下直接合 成 LiFePO4 ，由于氧气在水热体系中的溶解度很小，水热体系LiFePO4 的合成提供了优良的惰性 环境。 Ø优点：水热法可以在液相中制备超微细颗粒，原 料可以在分子级混合。具有物相均匀、粉体 粒径小 以及操作简便等优点，且具有易量产、产品批量稳定性好、原料价廉易得的优点。同时 生产过程中不需要惰性气氛。 Ø缺点：水热合成法制备的产物结构中常常存在着铁的错位，生成了亚稳态FePO4 ，影响了产 物的化学及电化学性能。同时也存在粒径不均匀、物相不纯净、设备投资大(耐高温高压反应器 的设计制造难度大，造价也高)或工艺较复杂的缺点。
镍钴铝 NCA（LiNiyCoxAlzO2）
优 点 缺 点
Ni4+活性高，与电解 液发生负反应； 充放电过程产生大量 气体；
1. 2. 3. 4.
高容量，可达到 185mAh/g; 倍率性能好； 高体积比能量，提升 10%以上； 相对好的安全性，较 低的放热量。
1. 2.
锰酸锂 LMO（LiMn2O4 ） LiMn2O4→Li+ + 2MnO2
磷酸铁锂 LFP
从结构上看，PO4四面体位于FeO6层之间，这在一定程度上阻碍了Li+的扩散运动。此外，相 邻的FeO6八面体通过共顶点连接，与层状结构（LiMO2，M=Co，Ni）和尖晶石结构（LiM2O4， M=Mn）中存在共棱的MO6八面体连续结构不同，共顶点的八面体具有相对较低的电子传导率。 因此，LiFePO4的结构内在地决定了其只适合于小电流密度下充放电。LiFePO4的脱锂产物为 FePO4，实际的充放电过程是处于FePO4/LiFePO4 两相共存状态的。FePO4与LiFePO4的结构极 为相似，体积也较接近，相差6.81%。由于充放电过程中结构与体积变化很小，因此LiFePO4具有 良好的循环性能。
比能容(mAh/g) 倍率特性 低温性能 高温性能 过渡金属 环保性 循环特性（次） 安全性 成本
钴、镍有毒 钴、镍有毒 500 较好 较高 500 差 高
钴酸锂 LCO（LiCoO2 ）
LiCoO2 → 0.5Li+ + Li0.5CoO2
实际容量与理论容量相差太大。 正常充电结束后，LiCoO2正极材料中的Li还有 剩余，埋下了使电池内部短路的安全隐患。 Co毒性较大，环境污染大。 利用Ni、Al等元素掺杂代替，稳定结构，提高 电位和比容量，降低成本。 镍钴锰酸锂也因存在同样的问题，因而不具
X EV 锂电动力电池的要求 X EV
安全
价格
能量
寿命
能量
体积
LMO与LFP比较
(1) 电压：锰酸锂的充放电电压都比磷酸亚 铁锂高； Ø (2) 容量：LMO为100-120 mAh/g；LFP为 145-155 mAh/g； Ø (3) 循环寿命：LMO为约500次， LFP为 2000次； Ø (4) 安全性； Ø (5) 低温性能； Ø (6) 体积比能量。
镍氢电池 铅酸电池 60-120 300-500 1.25 低 30% 30-50 200-300 2 高 5%
锂离子 电池 110-160 500-2000 3.6 非常低 10%
聚合物锂 离子电池 100-130 300-500 3.6 低 ～10%
锂离子电池构成 锂离子电池的主要组成部分
负极材料
三元材料（LiNixCoyMnzO2）特征
优点
缺点 平台相对较低 首次充放电效率低 电导率相对较低
比容量高 循环寿命长 安全性能好 价格相对低廉
阳离子的混排可能 三元协同 效应
目前商业化三元系列材料
LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的改性
离子掺杂 表面包覆
几种正极材料的氧化温度比较
材料种类 氧化温度 LiCoO2 ~150℃ LiMn2O4 ~250℃ LiFePO4 ＞400℃ LiCoxNiyMnzO2 ~150℃
锰酸锂 LMO（LiMn2O4 ）
优点
锂离子三维脱嵌通道； 资源丰富； 合成简单； 价格低廉。
缺点
Mn溶解； 低于3V发生结构变化； 高温性能差；
LMO高温解决方法
改善电解液胀气性能 控制水分 改善导电剂分散性 表面包覆 改善SEI成膜性或控制 SEI生长 改善后，电池的常温4000次循环基本为零，高温55度1000次 循环衰减不超过30%
（LiCoxNiyMnzO2） Ø 镍钴铝NCA（LiNiyCoxAlzO2） Ø 磷酸铁锂LFP（LiFePO4）
锂离子动力电池正极材料现状
指标 体系 LCO（钴酸 锂） 135~140 中 优 优 贫乏 钴有毒 500 差 高 LMO(锰酸 锂） 100~120 优 优 差 丰富 无毒 300 好 低 NCM（三 元系） 130~140 中 优 中 贫乏 NCA（二元 系） 160~180 中 优 差 一般 LFP（磷酸 铁锂） 130~150 优 中 优 非常丰富 无毒 2000 优 低
锂离子电池的安全性问题
有机电解液 隔膜高分子材料 碳质的负极材料 锂枝晶可能产生 快速充放电电池内部放热 聚合物锂电池亦含大量有机物
锂离子电池 非绝对安全 的电池
锂电池安全事件
n
n
n
菲斯克Karma电动车由于电池故障报废，而其电池供应商正是 A123公司。美国A123电池公司宣布将更换其锂离子电池模块和 电池组。此次更换将耗资5500万美元。 2011年6月份，美国国家公路交通安全管理局(NHTSA)开展了一 次对VOLT的侧面碰撞测试工作，但意外的是，测试之后，停在 NHTSA测试中心的VOLT测试车突然起火，并殃及附近其他车 辆。到了11月份，NHTSA联合美国能源部对VOLT又展开了一 轮电池碰撞测试。一共进行了三次，其中两次再现了类似6月份 的电池起火的现象。随后NHTSA宣布，正式着手调查雪佛兰 volt电动车电池起火原因。VOLT的电池供应商是韩国LG公司， LG公司生产的电池主要以锰酸锂电池为主。时至今日，NHTSA 仍未对VOLT起火事件背后的真正原因给出一个明确的说法。 能量密度、放电功率，以及电池组的包裹性和使用过程发生碰 撞所发生高压电伏，都是威胁电动车安全性能的主要因素。
磷酸铁锂的改性-碳包覆
n
碳添加至合成前驱体的方法是首先由 Goodenough组的Ravet等[1]提出来的。其作 用有三：①作为还原剂，在较低温度下避免形 成三价相；②阻止颗粒间的接触，防止产生异 a. 包覆炭黑 常晶粒长大；③增强颗粒内部及颗粒间的电子 b. 包覆有机物热解炭 电导。
•Yang-Kook Sun[2]等利用双层 碳包覆合成了高倍率的磷酸铁 锂材料，即先合成C包覆的 FePO4，再用Li2CO3和碳源进行 二次包覆。材料10C，20C分别 能达到理论容量的68%，47%。
磷酸铁锂 LFP
1922年生于德国。二战之前就读于美国名校 Yale大学，不过读的是文学和数学，化学只是他大 一的时候学的一门选修课，他当时的目的是为了拿 到一个文学学位在他老人家读诗词的时候，突然对 圣经和宗教产生了浓厚的兴趣，就开始学习哲学， 被科学哲学深深吸引，并读了一本影响他一生的书 ：Whitehead的 Science and the Modern World ，于是他就决定在战后有机会要读物理的研究生。 并于二战后在芝加哥大学读物理硕士。博士期间攻 读的固体物理，毕业之后到了MIT的美国空军林肯 实验室开始了固态化学的学习和研究。
隔膜
电解液
外壳
锂电正极材料比重
分类 正极材料 负极材料 电解液 隔膜 其他
实际百分比 (%) 40-46 5-15 5-11 10-14 18-36
锂电池分类
n n n
聚合物锂电池和锂离子电池主要区别在电解质 聚合物锂电池一般以软包的形式，形状可塑性强； 从安全角度来讲，聚合物锂电池比锂离子电池更安全。