碳纳米管对中间相炭微球制备的影响

变差。对比实验表明, 酸煮的 CN T s 明显好于原始的 沥青的中间相转 化率仍低于不含 CNT s 的纯沥青原
CN T s, 经 过 酸 煮 处 理 后, 可 以 获 得 含 有 更 大 比 例 料。分析认为, 本文采用的原料沥青由于含有较多的
CN T s 的 M CM B。在本文条件下, 添加 5% 原始 CNT s 灰分杂质, 成核已经很充分, M CMB 产率在没有添加
从图 1( e) ~ ( f ) 及表 1 可知当酸煮 CNT s 添加比 例仅为 2% 时( 样品 6) , 微球粒径就由 19. 8Lm 减小到 12. 3Lm, 添加比例达到 5% 时( 样品 7) 平均球径达到 最小值, 为 11. 1Lm , 球 形度 最 好, M CM B 产率 达到 41. 4% ; 与原始 CNT s 的影 响类似, 当 添加比率超过 10% ( 样品 8) 以后, 球形度开始变 差, 平均粒径变大; 但与 添 加 原始 CNT s 的 微 球 相 比, 添 加 10% 酸 煮 CNT s 的微球取得了较好的球形度, M CMB 产率及中 间相沥青产率都较高, 表明酸煮处理后的 CNT s, 由于 其分散性和表面活性的增加, 可以获得含有较高比例 CNT s 含量的 M CM B。当 CNT s 的添加量达到 20% ( 样品 9) 后, CNT s 添 加对中间相生 成的阻碍作用增 强, 其沥青的转化率开始下降, 但还是远远高于添加 20% 原始 CNT s 的 27. 5% 。
( XRD) 等分析手段对其形貌及结构进行了表征。研究
了添加碳纳米管对中间相炭微球形貌、粒径、产率、微
晶结构及热缩聚工艺的影响。结果表明添加碳纳米管
能够促进小球成核, 阻止小球的融并长大, 使炭微球的
粒径减小, 分布均匀, 但过多的碳纳米管会导致球形度
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变差及中间相沥青产率的降低; 碳纳米管的存在使石
于 CN T s 添加量增多, 一方面沥青体系粘度加大, 不利 一定影响。原始 CNT s 添加后 MCM B 产率下降, 沥青
于小球的生长; 另一方面, 体系中 CNT s 相互结合缠 向中间相的转化率随 CNT s 含量的增加而下降; 酸煮
绕, 部分形成的颗粒物质附着在小球表面, 导致球形度 CNT s 当比例> 10% 时 M CMB 产率虽有所提高, 但其
工艺的影响。
2实验
2. 1 中间相炭微球的制备 选用中温煤沥青为制备 原料, 其软 化点为 98 e ,
喹啉不溶物含量 7. 31% , 甲苯不溶物含量 35. 51% , 残 碳率 58. 10% 。采用两种 CNT s 作为添加 剂, 分别是 原始 CNT s 和经过酸煮处理的 CNT s。原始 CN T s 采 用化学气相沉积法制备, 经氢氟酸和硝酸浸泡 24h 后 去除催化剂粒子和杂质。酸煮的目的是在 CNT s 表面 引入羟基、羰基、羧基等含氧官能团, 以改善 CNT s 在 沥青中的分散性能, 具体工艺是将浓硝酸和浓硫酸按 体积比 1 B 3 配成混酸, 按 1g CNT s 对应 10mL 混酸 的比例混合, 加热煮沸回流 30min, 待其冷却至室温后 进行洗涤、过滤至中性, 烘干待用。
首先将 CNTs 超声分散在乙醇中, 然后与原料沥青 在球磨机上进行球磨混合, 将所得混料放入高压反应釜 中, 在 N2 保护和连续搅拌下, 420~ 440 e 下热缩聚反应 150~ 240min, 得到含有 MCMB 的缩聚产物; 以吡啶为 溶剂, 按 30g 缩聚产物和 250mL 吡啶的比例进行混合, 搅拌加热到 110~ 115 e , 冷凝回流 4h, 砂芯漏斗抽滤, 过滤产物再重复热溶 2 次, 用丙酮清洗至无色, 80 e 烘 干, 研磨后获得含有一定 CNTs 的 MCMB。在氩气保护 下, 管式电阻炉中 900 e 热处理 2h 后获得 MCMB 的炭 化样品, 升温速度为 1~ 3 e / min。将 MCMB 粉体放入 石墨化炉中, 在氩气保护下快速升温至 2550 e , 自然冷 却后取出, 得到 M CMB 的石墨化样品。 2. 2 样品的表征
核, 阻止小球长大, 具有使微球直径减小、分布均匀的 CNT s 在 3% 、5% 和 10% 均 获得了质 量较好的 M C-
作用, 其作用类似于石 墨、炭黑等 添加剂。但过多的 MB。
CN T s 会使微球大小分布变宽, 球形度变差。这是由
CNT s 的加入对 M CM B 产率及中间相产率具有
图 1 缩聚产物偏光显微图像和不同 M CMB 样品的 SEM 形貌图
Fig 1 PL M imag es of condensat io n pro duct and SEM im ages of dif ferent MCM B specimens
上述结果表明, 适当比例的 CNT s 会促进小球成 可以获 得 球 形 度 较好 的 M CMB, 而 酸 煮 处 理 后的
目前主要的 MCM B 制备工艺普遍存在微球形貌结构 难以控制、粒径分布宽、产率低和工艺条件相对苛刻等
问题, 制备满足特定要求的 MCM B 仍是人们努力追求 的目标之一。
原料沥青中添加其它物质会对 MCM B 的生成和 发展产生重要影响, 目前人们研究较多的添加物包括 炭黑[ 5-7] 、石 墨[ 8] 、二 茂 铁[ 9] 、硫[ 7, 10] 、硼[ 11] 、铝[ 12] 等。
碳纳米管( CN T s) 被认为是一种理想的增强材料, 添加 后有望提高 MCM B 基体材料的力学性能, 此外 CNT s 的存在还会对 M CM B 的微观及孔隙结构产生影响, 从 而改善其充放电性能和对特定对象的吸附能力, 这在 锂离子电池负极材料和水处理、空气净化等领域将会 得到特别的应用。然而目前有关 CNT s 对 M CM B 制 备影响的报道较少[ 12] , 缺乏深入全面的研究。本文将 CN T s 引入 MCM B 的制备体系中, 采用 SEM 、激光粒 度仪和 XRD 等手段对 MCM B 形貌及结构进行分析, 系统研究 CNT s 对 M CMB 形貌、产率、结构及热缩聚
墨片层尺寸减小, 石墨化程度降低; 碳纳米管经过酸煮
处理后, 可以获得球形度更好、含有更大比例碳纳米管
的中间相炭微球。
关键词: 中间相炭微球; 碳纳米管; 制备
中图分类号: T Q127. 1
文献标识码: A
文章编号: 1001- 9731( 2011) 增刊Ⅴ- 0927- 04
1引言
中间相炭微球( MCM B) 是沥青类有机化合物经液 相热缩聚反应形成的一种微米级的各向异性球状炭物 质。由于其特定的球形结构及优良的导电、导热性能, 使其在高密高强炭材料、锂离子电池负极材料、高效液 相色谱填料、超高比表面积活性炭等方面得到了广泛 的关注与应用[ 1-4] 。研究表明 M CMB 的粒径、形貌及 结构直接影响其在上述领域的应用质量及效果。然而
图 1( a) 是在原料沥青中添加 5% 酸煮 CNT s 缩聚 产物的偏光显微图像, 从图中可见存在大量与母体沥 青不同颜色的小球, 这表明在缩聚产物中生成的微球 具有各相异性的中间相特性, 因此可以确定该微球主 体为中间相沥青。从图 1( b) ~ ( d) 及表 1 中可以看到 当添加原始 CNT s 比例为 3% 时( 样品 2) , 微球粒径较 未加 CNT s 的样品略有减小, 但球形度变差, 产率降 低; 添加比例为 5% 时( 样品 3) , 平均球径减小到13. 4 Lm, 粒 径 分 布 较 窄, 球 形 度 较 好, MCM B 产 率 为 40. 3% ; 当添加比率 超过 10% ( 样品 4) 后, 球形度变 差, 虽然生成大量< 10Lm 的小球, 但由于出现大的无 规则颗粒, 使得体积平均粒径开始变大, M CMB 收率 下降。由于在计算 M CM B 收率时包含了混料中不参
收到修改稿日期: 2011- 07- 29
通讯作者: 王 志
作者 简介: 王 志 ( 1973- ) , 男( 蒙古族) , 内蒙古通辽人, 副 教授, 博士, 从事碳纳米复合材料的研究。
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件下制备 M CMB。图 1 为缩聚产物偏光显微图像和 不同 M CMB 样品的 SEM 形貌图, 表 1 是微球样品的 粒径及产率性能表。这里的 M CMB 产率指抽提产物 与反应前混合物料的质量百分比; 由于 CN T s 不参加 缩聚反应, 可以认为反应前后质量不变, 因此中间相沥 青产率是指抽提产物减去 CNT s 质量后与原料沥青的 质量之比。
2011 年增刊Ⅴ( 42) 卷
加聚合 反应 的 CN T s, 因 此 当 CNT s 添 加 比例 达到 20% ( 样品 5) , M CMB 的产率有所上升, 但可以看到中 间相沥青产率为最小的 27. 5% , 这表明过多的 CNT s 对中间相的生成起到阻碍作用, 限制了沥青向中间相 的转化, 微球的质量变差。
采用 德 国 L EICA 公 司 的偏 光 显 微 镜 ( LEICA DM L P) 对缩聚产物进行观察。MCM B 的形貌分析使 用德国 LEO 公司 的场 发射 扫描电 子显 微镜 ( L EO1530) , 其测试电压为 10kV。使用英国 M alvern 公司 的 H ydro 2000mV 激光粒度分析仪对 M CMB 的粒度 进行分析。使用日本理学 D/ max 27500 型 X 射线衍射 仪对炭化和石 墨化 微球进 行结 构分 析, 仪器 光源为 CuKA射线, 管电压 40kV, 管电流 150mA。
王 志 等: 碳纳米管对中间相炭微球制备的 影响
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碳纳米管对中间相炭微球制备的影响*
王 志, 王 旭, 于春宏
( 沈阳航空航天大学 安全工程学院, 辽宁 沈阳 110136)
摘 要: 以中温煤沥青和碳纳米管为原料进行热缩
聚反应, 制备出含有碳纳米管的中间相炭微球, 采用扫
描电子 显微 镜 ( SEM ) 、激 光 粒 度仪 和 X 射 线衍 射
表 1 不同 M CMB 样品粒径分布和产率 T able 1 Sizes and yields of t he dif ferent M CMB spec-i
mens
编号
CN T s 类型
CNTs 比率 (%)
粒径 范围 ( Lm)
平均 粒径 ( Lm)
M CM B 中间相 产率 沥青 ( %) 产率( % )
王 志 等: 碳纳米管对中间相炭微球制备的 影响
CN T s 时已经达到 45. 5% 。此时随着 CN T s 添加量继 续增多, 一方面由于体系粘度提高, 导致中间相的生成 变得困难, 体系中所形成的中间相已经不具备在表面 张力的作用下成为球形的可能; 另一方面, 随着 CNT s 添加量增多, 小球表面大部分被固体颗粒覆盖, 小球难 以从母液中吸收组分而长大, 反而抑制了中间相的生 长, 最终会导致中间相产率降低。
1)
0 10~ 25 19. 8 45. 5
2 原始
3
5~ 20 18. 6 38. 8
3 原始
5
7~ 18 13. 4 40. 3
4 原始 10 5~ 35 19. 5 35. 7
45. 5 36. 9 37. 2 28. 6
5 原始 20 5~ 40 18. 9 42. 0
6 酸煮
2
8~ 20 12. 3 42. 1
27. 5 40. 9
7 酸煮
5
5~ 16 11. 1 41. 4
8 酸煮 10 5~ 30 15. 9 50. 4
9 酸煮 20 6~ 30 16. 8 51. 3
38. 3 44. 9 39. 1
3. 2 碳纳米管对炭微球微晶结构的影响 选取 0、5% 、10% 和 20% 不同酸煮 CNT s 含量的
3 结果与讨论
3. 1 碳纳米管对炭微球形貌、粒径及收率的影响 采用酸煮和原始两种 CNT s, 添加比例分别选取
0、2% 、3% 、5% 、10% 和 20% , 在 420 e 恒温 150min 条
* 基金 项目: 航空科学基金资助项目( 2010ZF54018)
收到 初稿日期: 2011- 04- 11