温度对平衡常数的影响

3.4 温度及其他因素对平衡常数的影响
3.4.1 温度对化学平衡的影响——化学反应的等压方程
所有反应的平衡常数都是温度的函数，同一化学反应在不同的温度下进行，其平衡常数不相同，即反应限度不一样。

由吉布斯－亥姆霍兹方程知：
2
])([T H T T G m
r p
m r θ
θ
αα∆-=∆
又∵
θθ
p m r nk R T
G λ-=∆ 则定p 下p p m r T nk R T T G )(])([
ααααθθ
λ-=∆ ∴=
p T
nk )(ααθ
λ2RT H m r θ
∆ 化学反应的等压方程
此即任意化学反应的标准平衡常数随温度变化的微分形式，式中θ
m r H ∆是各物质均处于标准态，反应进度为1mol 的焓变值。

即反应在定压条件下的标准摩尔反应热。

讨论 ：①若θm r H ∆＞0 即为吸热反应时，温度升高，θ
k 增大，有利于正向反应的进行。

②若θm r H ∆＜0 即为放热反应时，温度升高，θ
k 减小，不利于正向反应进行。

③通过对上式积分，可定量计算θ
k 随温度的改变。

④ 当温度变化范围不大，即θm r H ∆可看作常数。

3.4.1.1
θ
m
r H ∆可看作常数，平衡常数与温度的关系
（1） 不定积分，，则
即θ
nk λ对T 1
作图为一直线由直线的斜率R
H m r θ
∆-
计算产物平均摩尔反应热。

（2） 定积分：
dT RT H nk d T T m
r p
k p k ⎰⎰∆=2
22θ
θθθλ
即：)1
1(2
112T T R H k k n m r -∆=
θθθλ
已知θ
m r H ∆可根据某一温度时的标准平衡常数计算另一温度的标准平衡常数。

3.4.1.2 若温度变化范围较大，即θ
m r H ∆是温度的函数，平衡常数与温度的关系 由基耳霍夫方程dT C H d p m r ∆=∆)(，（其中∑=∆B
RB B
p c v
C 产物—反应物）
可得3203
1
21cT bT aT
H H m r ∆+∆+∆+∆=∆θ
则：2
)(RT H T nk m r p θ
θ
αα∆=
λ
T R
c
R b RT a RT H 322
0∆+∆+∆+∆=
移项积分得：
I T R
c
T R b nT R a T R H nk +∆+∆+∆+∆-
=20621)(λλθ 此即)(T f nk =θ
λ的普遍形式，I 为积分常数。

又∵
θθ
nk RT G m r λ-=∆
∴ IRT T c T b nT
aT H G m r -∆-∆-
∆+∆=∆3
206
2λθ
积分常数I 由298.15K 时反应的θ
m r G ∆值求得，从而可求得一定温度范围内任何温度时的
θ
m
r G ∆或θk 。

3.4.2 .压力对化学平衡的影响
⒈对理想气体 ∵ RT
G nk m
r p θ
θ
∆-=λ
又∵
i v i
i v i p p RT
v n p p
k )()(θ
θθ∏=∏=
=∏=i
v i p
RT c )(θi v i p RT c c c )(θθθ⋅∏
v
c p
cRT k ∆=)(
θθ
v
x p
p k ∆=)(
θ ∴ 0)(=T p p nk ααθλ 0)(=T c
p
nk ααθλ 定温下，θp k 、θ
c k 均与压力无关。

又∵
x k v p
p
p
k Λ=)(θθ ∴ np v np v nk nk p x λλλλ∆-∆+=θ
θ
∴ RT
v p v
p nk m T x ∆-=∆-=)(ααλ
可见，x k 随压力而改变，即定温下θ
p k ，θ
c k 与压力虽无关，但压力改变，x k 改变，即平衡点要发生移动。

①当0>∆v 、0)(
<T x
p
nk ααλ增大系统压力，则x nk λ减小，平衡右移 ②当0<∆v ，增大压力平衡右移。

③当0=∆v ，改变压力平衡不移动。

⒉对凝聚相的反应。

若凝聚相彼此无混合，均处于纯态，
*)(*)(B m T B
v p
u =αα ∴ **)(m T B v p u ∆=∆αα （∵a B nk RT u λ-=∆*
、T a T B T
nk RT p u )()(*
ααααλ-=∆ ①若0*
>∆m v ②若0*<∆m v
但一般而言，*
m v ∆的数值一般不大，压力改变不大，对其影响较小，故a k 可看作与压力无关。

若压力改变很大时，压力的影响不能忽略。

3.4.3 惰性气体对化学平衡的影响
惰性气体是指存在于系统中但未参加反应（既不是反应物，也不是生成物）的气体。

对气相而言，因θ
p k 只与温度有关，故惰性气体的存在并不影响平衡常数。

但θ
p
k v x p
p
k ∆=)(θ
v e
E d D h
H g G p p n n n n n n n
n ∆=)()()()
()(
θ
v
n n
p p k ∆⋅=)(
θ 一定系统压力P ，充入惰性气体，即增大了n
①若0>∆v ，n 增大，θ
p k 保持不变，则n k 必随之增大，即平衡右移。

②若0<∆v ，n 增大，θ
p k 保持不变，则n k 必随之减小，即平衡左移。

③若0=∆v ，n 的改变对n k 无影响，即惰性气体存在不会系统的平衡组成，平衡不移动， 可见，惰性气体的充入对平衡系统的影响与减小系统的总压力效果相同。

例题1：固态HgO 在298 K 的标准生成热为-90.21 kJ·mol -1，固态HgO 、液态Hg 和气态O 2在298 K 的标准熵分别为73.22、77.41、205.03 J·mol -1·K -1。

假设Θ
∆m r H 和Θ
∆m r S 不随温度而变化，求固态HgO 在标准压强下分解为Hg(l)和O 2(g)的温度。

解： 分解反应：HgO(s) ==== Hg(l) +0.5O 2(g)
Θ
∆m r H = -(-90.21) = 90.21 kJ·mol -1
Θ∆m r S =0.5×205.02 + 77.41 - 73.22 = 106.7 J·mol -1·K -1 Θ
∆m r G = 90210 - 106.7T ≤ 0
在标准压强下,可认为m r G ∆=Θ
∆m r G = 90210 -106.7T
当m r G ∆≤0时，反应有可能发生。

所以：T≥ 90210 ÷106.7= 845.6K
例题2 ：甲醇合成反应：CO ＋2H 2==== CH 3OH ，Θ
∆m r G ＝(-90642＋221.3T )J·mol -1，同时存在一个重要的副反应：CH 3OH ＋H 2== CH 4＋H 2O Θ∆m r G ＝(-115508－6.7T )J·mol -1。

若无
高选择性催化剂存在，在700 K 进行上述反应，此体系平衡时产物是什么? 提高反应体系的压强，对此体系有何影响? 解：在700K 时：
(1)： CO ＋2H 2 ==== CH 3OH
-1m,1r mol J 642687003.221)90642(⋅=⨯+-=∆Θ
G
Θ
∆m,1
r G ＞0，所以产生CH 3OH 趋势较小 (2) ：CH 3OH ＋H 2== CH 4＋H 2O
-1m,2r mol J 1201987007.6)115508(⋅-=⨯--=∆Θ
G
(1) + (2) = (3)： CO ＋3H 2=== CH 4＋H 2O
-1m,2r m,1r m,3r mol J 5593012019864268⋅-=-=∆+∆=∆ΘΘΘG G G <0
所以反应平衡时产物是CH 4和H 2O
B ν∑=p K K y p
反应(3)的2B -=∑ν，所以在一定温度下，K p 为定值。

故增大反应体系的总压p , Ky 即增大，即有利于CH 4和H 2O 的生成。

3.4.4 化学反应的耦合
设系统中发生两个化学反应，若一个反应的产物是另一个反应中的反应物之一，则叫这两个反应是耦合的。

在耦合反应中某一反应可以影响另一个反应的平衡位置，甚至使原来不能进行的反应得以通过另外的途径而进行。

意义：用容易进行的反应带动难以进行的反应 例题 3 生化反应中的耦合
生物能力学：热力学原理和方法研究生命系统中的能量关系 含H +溶液化学势标准态: 标准态Gibbs 能符号： 生物体内存在大量反应偶合例子，如37 ︒C 时， 葡萄糖 + pi （磷酸盐）= 6–磷酸葡萄糖
ATP →ADP + pi + H + 两者偶合
使反应能容易进行
)
7(pH L mol 10-1-7H =⋅=+c ⊕∆m
G 1m
r m ol kJ 4.13-⊕⋅=∆G 1r mol kJ 5.30-⊕⋅-=∆m G 1
m r m ol kJ 2.17-⊕
⋅-=∆G。