电化学原理李狄-第十章化学电源
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②质量比容量或体积比容量高； ③活性物质的利用率大； ④维护方便、贮存性及耐久性优异； ⑤价格低廉。
一、电池电动势
正负极电极电位：
0
RT nF
ln
aP1 aP2
和
-
0 -
RT nF
ln
aN1 aN2
电池的电动势：
E
--
0
-
0 -
RT nF
ln
a P1a N 1 aP2aN 2
根据电化学热力学可知：
• 电池欧姆内阻RI由电极、活性物质和电解质溶液 中的欧姆电阻组成。
• 大致包括： ①活性物质为电子导体，本身作电极使用的电阻 ②惰性电极与活性物质接触形成接触欧姆电阻 ③充、放电反应过程中反应物或产物也会产生电阻，
且电阻大小不断变化
④电解液的电阻
引起极化的主要原因
• 反应前后在电解质溶液和固体活性物质中 都有物质的迁移。在活性物质中反应物粒 子或产物粒子的迁移速度比在电解液中的 要慢得多，从而引起极化。
锌锰干电池的自放电
• 活性物质锌溶解在电解液中被消耗掉： Zn→Zn2++2e
• 同时锌电极表面发生： 2H++2e→H2
• 总反应为：
Zn+ 2H+→ Zn2++H2 ①若为高纯度锌，则锌表面析氢过电位很高， 不会发生自放电。 ②若锌电极表面有铜、铁之类的低析氢过电位 杂质存在，自放电会很容易进行。 ③若电解液中溶解有氧，则发生反应：
• 如何提高电池电动势： 使用电子亲和力大的、容易还原的物质（在
高度被氧化状态下氧化力强的物质）为正极活性 物质；
使用电子亲和力小、容易氧化的物质（在高 度还原状态下还原能力强的物质）为负极活性物 质。
• 电解液： 为使电池便于维护，通常使用水溶液
作为电池的电解液
• 特例：强氧化剂F和强还原剂Li，Na等在水 中能与水发生剧烈的氧化还原反应； 它们必须使用非水溶液、融盐类或固 体电解质作为电解质。
Cd
2.10
MnO2
3.24
Zn
1.22
Ni2O3
3.08
AI
0.33
AgO
2.33
CH4
0.03
O2
0.30
H2
0.04
四、自放电
• 化学电源在不向外输出电流时消耗活性物 质的现象。
• 产生原因：活性物质内与电解质中的杂质 使电池内形成局部电池。这种局部电池造 成了电池内部短路，促进腐蚀，引起自放 电。
V E -c,电 -a,电 -c,浓 -a,浓 - IR I
电化学极化过电位
浓差极化过电位
由第六章知：
• 电化学极化过电位和浓差极化过电位可分别表示 为：
电
-
RT
Flnj0 NhomakorabeaRT
F
ln
I A
浓
-
RT nF
ln(1
I A
jd
)
电池的极化电阻为：
dV RT RT
RT
RT
dI
cFI
aFI nF(A jd,c I) nF(A jd,a I) RI
• 解决办法： 电池反应伴有化学反应过程时添加催
化剂，在电极上添加催化剂，提高电池工 作温度，减小电池的内阻
三、容量（额定容量）
• 定义：在给定的放电条件下，电池放电至终止电 压时所放出的电量。单位：安时（Ah）
• 1安时（Ah）等于用1安培（A）的电流放电1小 时（h）
• 比容量：单位体积的容量或单位质量的容量，为 提高比容量，活性物质电化当量要小。
量与转变为电功的能量之比 0
iv f
•
最大热效率
i
G H
100%
•
电压效率
v
V E
100%
•
法拉第电流效率 f
I 100% Im
• 电池设计的目标是使 v 、 f 为1
2、功率与电流密度的关系
P VI I Sj
3、极限情况下的最大电功 (1)电池电压与电流成线性关系
二、充、放电过程中的电极极化及端电压随 时间的变化
• 无论电池的电动势有多高，在放电时，电 池的端电压总是要下降，而在充电时又总 是要升高—电池反应的必然规律，影响电 池性能的主要问题
• 主要由电池内欧姆电阻及电极极化引起
电池放电过程中，电池的端电压：
V E -c -a - IR I
若正、负极上的极化由浓差极化和电化学极化混 合控制，则：
第十章
化学电源
L/O/G/O 冶金工程 高萌
目录
电池类型与电池反应 电池的性能
电池反应动力学 一次电池 二次电池
10.1 电池类型与电池反应
一、电池类型 利用物质的化学变化或物理变化，并把这 些变化所释放出来的能量直接转变成电能 的装置，叫做电池。
• 化学电池：把化学反应产生的能量转换成 电能的装置
• 化学电池由正极、负极和电解质构成。 • 电解质：酸性水溶液、碱性水溶液、各种
盐类的中性水溶液，部分非水溶液、融盐 类、固体电解质 • 电极反应：
正极：P1+ne=P2 负极：N1=N2+ne 总反应：P1+N1=N2+P2
△G<0,反应自发进行。
10.2 电池的性能
电池性能的要求：
①电动势高，放电时电动势的下降及随时间 的变化小；
4H++O2+4e=2H2O
如何避免自放电
• 活性物质在电解液中的溶解度应该尽可能 小；
• 电池体系内应尽可能避免存在容易形成局 部电池的杂质；
• 对于自放电剧烈的电池，往往制成注液型 电池，只在使用前才注入电解液。
五、电池的效率（简介）
1、效率表示方法
电池的总效率 0 是指电池中化学反应放出的总能
• 物理电池：把物理反应产生的能量转换成 电能的装置
分类
蓄电池
原电池
（二次电池）
（一次电池）
燃料电池
化学电池
原子能电池
太阳能电 池
热电发电器
物理电池
活性物质
• 电池中发生氧化还原反应放出能量的 物质，称为活性物质。
• 活性物质仅能使用一次—一次电池 放电后经充电可继续使用—二次电池
二、化学电池的反应
• 电极活性物质在放电过程中，由于反应生成物对 活性物质放电的影响，往往只有部分活性物质能 发生放电反应。活性物质利用率一般在30%-50% 之间。
表10.3 获得1Ah电量所需的活性物质量
正极活性物质 1Ah所需要的 负极活性物质 1Ah所需要的
活性物质
活性物质
PbO
4.45
Pb
3.87
HgO
4.03
E - G E 0 RT ln aP1aN 1
nF
nF aP 2aN 2
△G为总反应式中自由能的变化 E0为标准电池电动势
常用的一些电极活性物质作电极时的电极电位
• 额定电压： 同一种电池中每个电池的电动势不是固定不
变的。因此，取其有代表性的数值规定为某种电 池的电动势（开路电压），这个值就叫做额定电 压。
一、电池电动势
正负极电极电位：
0
RT nF
ln
aP1 aP2
和
-
0 -
RT nF
ln
aN1 aN2
电池的电动势：
E
--
0
-
0 -
RT nF
ln
a P1a N 1 aP2aN 2
根据电化学热力学可知：
• 电池欧姆内阻RI由电极、活性物质和电解质溶液 中的欧姆电阻组成。
• 大致包括： ①活性物质为电子导体，本身作电极使用的电阻 ②惰性电极与活性物质接触形成接触欧姆电阻 ③充、放电反应过程中反应物或产物也会产生电阻，
且电阻大小不断变化
④电解液的电阻
引起极化的主要原因
• 反应前后在电解质溶液和固体活性物质中 都有物质的迁移。在活性物质中反应物粒 子或产物粒子的迁移速度比在电解液中的 要慢得多，从而引起极化。
锌锰干电池的自放电
• 活性物质锌溶解在电解液中被消耗掉： Zn→Zn2++2e
• 同时锌电极表面发生： 2H++2e→H2
• 总反应为：
Zn+ 2H+→ Zn2++H2 ①若为高纯度锌，则锌表面析氢过电位很高， 不会发生自放电。 ②若锌电极表面有铜、铁之类的低析氢过电位 杂质存在，自放电会很容易进行。 ③若电解液中溶解有氧，则发生反应：
• 如何提高电池电动势： 使用电子亲和力大的、容易还原的物质（在
高度被氧化状态下氧化力强的物质）为正极活性 物质；
使用电子亲和力小、容易氧化的物质（在高 度还原状态下还原能力强的物质）为负极活性物 质。
• 电解液： 为使电池便于维护，通常使用水溶液
作为电池的电解液
• 特例：强氧化剂F和强还原剂Li，Na等在水 中能与水发生剧烈的氧化还原反应； 它们必须使用非水溶液、融盐类或固 体电解质作为电解质。
Cd
2.10
MnO2
3.24
Zn
1.22
Ni2O3
3.08
AI
0.33
AgO
2.33
CH4
0.03
O2
0.30
H2
0.04
四、自放电
• 化学电源在不向外输出电流时消耗活性物 质的现象。
• 产生原因：活性物质内与电解质中的杂质 使电池内形成局部电池。这种局部电池造 成了电池内部短路，促进腐蚀，引起自放 电。
V E -c,电 -a,电 -c,浓 -a,浓 - IR I
电化学极化过电位
浓差极化过电位
由第六章知：
• 电化学极化过电位和浓差极化过电位可分别表示 为：
电
-
RT
Flnj0 NhomakorabeaRT
F
ln
I A
浓
-
RT nF
ln(1
I A
jd
)
电池的极化电阻为：
dV RT RT
RT
RT
dI
cFI
aFI nF(A jd,c I) nF(A jd,a I) RI
• 解决办法： 电池反应伴有化学反应过程时添加催
化剂，在电极上添加催化剂，提高电池工 作温度，减小电池的内阻
三、容量（额定容量）
• 定义：在给定的放电条件下，电池放电至终止电 压时所放出的电量。单位：安时（Ah）
• 1安时（Ah）等于用1安培（A）的电流放电1小 时（h）
• 比容量：单位体积的容量或单位质量的容量，为 提高比容量，活性物质电化当量要小。
量与转变为电功的能量之比 0
iv f
•
最大热效率
i
G H
100%
•
电压效率
v
V E
100%
•
法拉第电流效率 f
I 100% Im
• 电池设计的目标是使 v 、 f 为1
2、功率与电流密度的关系
P VI I Sj
3、极限情况下的最大电功 (1)电池电压与电流成线性关系
二、充、放电过程中的电极极化及端电压随 时间的变化
• 无论电池的电动势有多高，在放电时，电 池的端电压总是要下降，而在充电时又总 是要升高—电池反应的必然规律，影响电 池性能的主要问题
• 主要由电池内欧姆电阻及电极极化引起
电池放电过程中，电池的端电压：
V E -c -a - IR I
若正、负极上的极化由浓差极化和电化学极化混 合控制，则：
第十章
化学电源
L/O/G/O 冶金工程 高萌
目录
电池类型与电池反应 电池的性能
电池反应动力学 一次电池 二次电池
10.1 电池类型与电池反应
一、电池类型 利用物质的化学变化或物理变化，并把这 些变化所释放出来的能量直接转变成电能 的装置，叫做电池。
• 化学电池：把化学反应产生的能量转换成 电能的装置
• 化学电池由正极、负极和电解质构成。 • 电解质：酸性水溶液、碱性水溶液、各种
盐类的中性水溶液，部分非水溶液、融盐 类、固体电解质 • 电极反应：
正极：P1+ne=P2 负极：N1=N2+ne 总反应：P1+N1=N2+P2
△G<0,反应自发进行。
10.2 电池的性能
电池性能的要求：
①电动势高，放电时电动势的下降及随时间 的变化小；
4H++O2+4e=2H2O
如何避免自放电
• 活性物质在电解液中的溶解度应该尽可能 小；
• 电池体系内应尽可能避免存在容易形成局 部电池的杂质；
• 对于自放电剧烈的电池，往往制成注液型 电池，只在使用前才注入电解液。
五、电池的效率（简介）
1、效率表示方法
电池的总效率 0 是指电池中化学反应放出的总能
• 物理电池：把物理反应产生的能量转换成 电能的装置
分类
蓄电池
原电池
（二次电池）
（一次电池）
燃料电池
化学电池
原子能电池
太阳能电 池
热电发电器
物理电池
活性物质
• 电池中发生氧化还原反应放出能量的 物质，称为活性物质。
• 活性物质仅能使用一次—一次电池 放电后经充电可继续使用—二次电池
二、化学电池的反应
• 电极活性物质在放电过程中，由于反应生成物对 活性物质放电的影响，往往只有部分活性物质能 发生放电反应。活性物质利用率一般在30%-50% 之间。
表10.3 获得1Ah电量所需的活性物质量
正极活性物质 1Ah所需要的 负极活性物质 1Ah所需要的
活性物质
活性物质
PbO
4.45
Pb
3.87
HgO
4.03
E - G E 0 RT ln aP1aN 1
nF
nF aP 2aN 2
△G为总反应式中自由能的变化 E0为标准电池电动势
常用的一些电极活性物质作电极时的电极电位
• 额定电压： 同一种电池中每个电池的电动势不是固定不
变的。因此，取其有代表性的数值规定为某种电 池的电动势（开路电压），这个值就叫做额定电 压。