第十一章结构解析和精修

p1
hkl
w
Fc pn
Fc p2
p2
hkl
w
Fc pn
pn
hkl
w1
Fc pn p j
aij ，
hkl
w1
Fc pi
vi ，可得
a11p1 a12p2 a1npn v1
a21p1 a22p2
a2npn
v2
an1p1 an2p2 annpn vn
(3) 帕特森峰比电子密度峰宽一倍。重原子间的峰明 显高于轻原子间的峰。
(4) 以上三点决定帕特森峰会严重重叠，难以分辨。
• Harker peak or Harker section：同一套等效点系原 子间构成的帕特森峰。重原子间的哈克尔峰十分 突出，可轻松地从分析重原子间的哈克尔峰得出 其坐标。
w Fo Fc
hkl
Fc 0 pi
• 实际上Fc和pi并无线性关系，但可作线性近似处 理，并以近似结构模型作为初始值Fc(0)，则有：
Fc
Fc ( 0 )
Fc p1
p1
Fc p2
p2
Fc pn
pn
hkl
w Fo Fc(0)
Fc p1
p1
Fc p2
p2
Fc pn
pn
Fc pi
0
• 残余电子密度：residual electron density < 0.2 eÅ-3。
hkl
hkl
为直接比较观测值和计算值，每次精修必须重新确
定标度因子（scale factor）k：
k1
Fo Fc
k2
Fo2 Fc2
每个原子需精修的参数（pi）多达9个：xi, yi, zi, U11(i), U22(i), U33(i), U23(i), U13(i), U12(i)，使误差平方和 最小化的条件：
整理重排后得：
2
hkl
w
Fc p1
p1
hkl
w Fc p1
Fc p2
p2
hkl
w Fc p1
Fc pn
pn
hkl
w1
Fc p1
hkl
w
Fc p2
Fc p1
p1
hkl
w
Fc p2
2 p2
hkl
w Fc p2
Fc pn
pn
hkl
w1
Fc p2
2
hkl
w
Fc pn
Fc p1
• 从差值傅立叶峰中赵H或理论加H，按合适的杂化 轨道类型加H，骑在母原子上固定键长修坐标， 指定其各向同性温度因子为母原子的1.2或1.5倍。 以能形成合理氢键为原则。
• 强制性精修和限制性精修：存在无序基团时，固定 这些基团内部的键长和键角（参数少），将其作为 一个刚性基团精修——constrained refinement；将 基团内部的键长和键角限定在某一范围（参数多） 的精修——restrained refinement。
l exp i2 hX kY lZ
10.3 Patterson method
• 基本原理
Puvw
1 V
F2 hkl
exp[
2i(hu
k
v
lw)]
hkl
v* Fhkl e2 2i(hukvlw)dv *
若电子云密度不连续，则有 Puvw xyz xu,yv,zw
• Puvw是两个距离为(u,v,w)的原子间的向量峰， 所以Patterson法也叫vector space method。
强度一致的比例参数。
(4) 其它可能参加精修的参数。 A. 无序结构中的site occupancy B. extinction效应明显的需修消光参数 C. 非中心对称或手性空间群需修Flack参数 D. 若为孪晶结构需增加孪晶参数 E. 未绑定H原子的坐标参数
• 精修基于的强度数据类型
由于一些弱衍射点的强度比背景还低，基于Fo精修 时因强度为负值而不参加精修，现在普遍基于Fo2精 修。结果更精确、化学上更合理。需在论文中指出。
F f e F e 2i(hxi kyi lzi )
i hkl
hkl
i
hkl
i
• 中心对称结构
αhkl= 0或π，相角问题简化为符号问题。
此时，塞尔方程简化为强衍射点的三重积结构不变
量关系式（Σ2关系式）：
S S S 1 或 S S S hkl h'k 'l ' (hh')(k k ')(ll ')
10.4 Direct method
• 直接从大量衍射强度数据中找出各衍射点的相角 • 过程： (1) 将∣Fo∣转化为归一化的∣Eo∣ (2) 建立可用于正切公式的三相角关系和四相角关系 (3) 赋予起始相角 (4) 用正切公式精修相角 (5) 计算诊断指标，判断各套相角的质量 (6) 用最佳相角数据计算解析电子密度图——E图。
• 三重积关系式
Karle和Hauptman因提出结构不变量三重积关系式原 理，于1985年获诺贝尔化学奖，该原理已发展成 当今结构解析中应用最广的实用直接法。
结构不变量：某些数量唯一地由晶体的结构决定。
例如：结构振幅是而结构因子不是。因为改变原点 会改变相角。但在某些情况下，几个相角的 组合却可能成为结构不变量。
• 阻尼控制：若精修参数大幅飘移，最小二乘精修不 收敛，可用赋予DAMP（damping）参数一个 200～2000的值，但在最后一轮要去掉阻尼以便报 出合理的参数误差。
• 残余差值峰和谷：largest difference peaks/holes 应 在±0.1~ ±0.3 eÅ-3，有重原子时在±0.1Z eÅ-3。
• 权重方案和残差因子
权重因子w：对不同衍射点赋予不同的权重，让误差 小的衍射点起更大的作用，以改善精修结果。
SHELXL程序中采用的权重方案：
w 2
Fo2
1
a P2 b P
其中
P
1 3
Fo2
2 3
Fc2
在精修的最后阶段程序会给出a和b的建议值，加在 ins文件中并在随后的精修中不断更新即可。
10.6 结构精修与最小二乘法
• least-squares technique
若线性关系QN = aNx+bNy+cNz可表示某一物理观 测量Q，则可通过优化参数x,y,z的值计算出每个观
测值QN(o)的“理想”值QN(c)，二者间偏差为ΔN，当 参数值不是最佳时，N aN x bN y cN z QN (o)
10.2 Fourier 合成
XYZ
V
1 h
k
l
Fhkl
exp
i2
hX
kY
lZ
差值Fourier合成
断尾效应：因用有限θ范围 的衍射点进行傅立叶合成 使在电子密度图中出现假 峰的现象。 克服或降低办法：差值 Fourier合成。
F Fo Fc
XYZ
V 1
h
k
Fo Fc exp(ihkl,c )
这个不等式即是解结构的起点。
• 归一化结构因子：
用一定θ角范围内的<F2>对归一化以消除衍射 强度随θ角变化的效应。
Eo2
F2 F2
• 有无对称中心的判据：
E2 1 0.97 有对称中心 E2 1 0.74 无对称中心 E2 1 0 可能是孪晶 E2 1 1 可能有超对称性
• Sayre方程式
• Harker-Kasper不等式
由于某些对称元素的存在，特定衍射点对的结 构振幅间有相关性。用单位结构因子U代替测量 结构因子，并用晶胞中全部电子数归一化：
U = F/F(000)
这些单位结构因子的值与多少电子对某一衍射 点强度的贡献直接相关。如P-1空间群中：
U
2 hkl
1 2
1 2 U2h2k 2l
当参数值达到最佳时，对于所有N个数据 2N 最小值
——最小二乘。
N
对于晶体结构精修：
1 Fo Fc ，2 Fo2 Fc2
令 w21 w Fo Fc 2 最小值— —基于Fo的结构精修
hkl
hkl
w' 22 w' Fo2 Fc2 2 最小值— —基于Fo2的结构精修
F k F F hkl
h'k 'l ' (hh')(k k ')(l l ')
h'k 'l '
假设：ρxyz ≥ 0；电子相对集中于某些极值位置。
条件：晶胞中各原子等重；原子间电子密度不重叠； 加和遍及整个倒易空间。
例如： E321 E100 E221 E110 E211 E111 E210 用强衍射点对定出Ehkl较准确相角的可能性很大。
第十一章 结构解析与精修
11.1 结构解析的过程与相角问题
结构解析的过程
相角问题
Ihkl K Fhkl 2
Fhkl Fhkl exp ihkl αhkl称为衍射hkl的相角。
XYZ
V
1 h
k
l
Fhkl
exp
i2
hX
kY
lZ
n
Fhkl f j exp[2i(hx j kyj lz j )] j 1
或用矩阵表示为：
a11 a12 a21 a22 an1 an2
a1n p1 v1
a2n
p2
v2
ann
pn
vn
• 参数的标准偏差：
pi
bij w2
mn
bij为逆矩阵的对角元，m为衍射点数，n为参加精修 的参数个数，增加衍射点数有利于降低参数的标准
偏差。
• 精修就是对各结构参数进行微小的移动，使按结 构模型计算的衍射强度不断接近实测强度的过程。
• 精修的收敛：Δpi << σ(pi)，最好小于1%。
• full-matrix least-squares refinement：同时对所有 参数进行全矩阵最小二乘精修。例如不对称单元 中含100个非氢原子，需求解900 ×900的大矩阵。 现代计算机完全能满足要求。
• 结构精修的参数
(1) 原子坐标。特殊位置上原子的一个或多个参数不修 (2) 位移参数。各项同性修1个Ueq；各向异性修6个Uij。 (3) overall scale factor。将实测衍射强度校正为与计算
也报两个值。
mn
Fo2 Fo2
Rint
Fo2
Fo2
R hkl Fo2
hkl
精修技巧
• 初期精修策略：得到初模后先按各向同性修3-4轮， 删除U值急剧增大的假原子；
• 从差值傅立叶峰中指认所缺非氢原子并精修，直 到找到所有非氢原子。然后按各向异性精修（先 重后轻）。当权重参数a小于0.2时，加权重精修。 一般一套好的数据，wR2<0.15，R1<0.05。
知一批，推一批。 四重结构不变量关系式：
4
h1k1l1
h2 k 2l2
h3k3l3
(h1 h2 h3 )(k1 k2 k3 )(l1 l2 l3 )
10.5 结构解析中的若干问题
• 定错晶胞 • 定错空间群 • 衍射数据质量差
I/σ(I)太小（6～8），Rσ ≥0.1；Rint ≥0.1 • 严重给错化合物分子式 • 赝对称结构
• 残差因子（residual factors）
Fo Fc
R1 hkl
Fo
hkl
要报用I 2 (I )和全部衍射点计算的两个R1值
wR2
w Fo2 Fc2 2
hkl
w Fo2 2
hkl
也要报用I 2 (I )和全部衍射点计算的两个wR2值
w Fo2 Fc2 2
GOF S hkl
hkl
h'k 'l ' (hh')(k k ')(l l ')
知其二，推第三。
晶胞中含N个等重原子，正确给出衍射点hkl相
角的概率：
p 1 1 tan
22
1 N
E E E hkl h'k 'l' (hh')(k k ')(ll')
直接法解结构上限：独立单元含200～300个非氢原子
Σ1关系式：S2h2k2l = Shkl ·Shkl
• 例如：P -1空间群，独立单元中只有一个重原子， 位于(x,y,z)，则在(-x,-y,-z)必有等同原子，二者间 形成除原点外最重的哈克尔峰，位于(u,v,w) = (2x,2y,2z)，从而得出重原子坐标(x,y,z)。
• 帕特森法只适用于不对称单元中有1～2个重原子 的分子，不适于解析含原子数多但差别不大的有 机分子。
I p Z1 Z2
原点峰强规定为 999，其它峰按右式归一化 k Zi2
999
• 帕特森函数的性质
(1) 每个原子可与自己或任何其它原子形成一对原子， 形成一个向量。晶胞中n个原子形成n2个向量， 其中n个向量由每个原子与自己形成，其向量长 度为0，位于原点。因此原点峰总是最强峰。
(2) 帕特森图总是中心对称的。
• 非中心对称结构
正切公式：
hkl
h'k 'l '
(hh')(k k ')(l l ')
sin(h'k 'l' ) (hh')(kk ')(ll')
tan hkl
h'k 'l '
cos(h'k 'l' (hh')(k k ')(ll') )
h'k 'l '
N E E E hkl h'k 'l' (hh')(kk ')(ll')