光催化降解有机污染物

5、目前存在的问题
• 迄今为止，对TiO2处理大气有机污染物的研 究多以有限的半封闭和封闭空间为主，对 大空间的研究较少。关键在于对TiO2高催化 性及长效性的研发，以利于降低处理成本。 • 纳米TiO2具有优良的光催化性能，但仍然有 一些缺陷制约着光催化的大规模应用。主 要由于其带隙较宽，导致其只能被太阳光 谱中仅含有3%左右的紫外线激化，这一原 因极大的限制了光催化技术的应用。
1、有机污染物处理的重要性
• 我国学者金奇庭等人通过研究观察发现： 很多的有机化合物能使厌氧微生物产生明 显的毒害作用。这些有机化合物必须通过 一些其他的非生物的降解技术来除去
• 光催化处理有机污染物的技术由于其价廉， 无毒，节能，高效的优势逐渐成为各界人 士研究的重点，光催化的研发也一跃成为 当前国际热门研究领域之一。
1、有机污染物处理的重要性
• 自1972年日本学者藤島(Fujishima)和本田(Honda)发 现TiO2单晶能光电催化分解水以来，光催化氧化还 原技术，在污水处理、空气净化、抗菌杀毒、太阳 能开发等方面具有广阔的应用前景，受到世界各国 的广泛关注，并得到了迅速发展。 • 大量研究证实：染料、表面活性剂、有机卤化物、 农药、油类、氰化物等许多难降解或用其它方法难 以去除的有机污染物都能够通过光催化氧化反应有 效的降解、脱色、去毒，并最终完全矿化为CO2、 H2O及其他无机小分子物质，达到完全无机化的目 的，从而消除对环境的污染。
光催化降解有机污染物
19113219 高思睿
1、有机污染物处理的重要性
• 在21世纪，能源与环境问题已经成为世界关注 的主题，如何减少污染，保护生态平衡，解决 环保问题，已经引起各政府决策部门和学术研 究部门的高度重视。
• 水和空气作为人类最宝贵的资源，随着工业进 程的加快，大量的废水、废气被排入其中，其 Biblioteka Baidu的有毒有机化合物会在人体内富集，给健康 带来巨大威胁。而且在这些化合物中，有部分 化合物用平常的处理方法很难将其降解。
3、 TiO2催化剂的制备
• 纳米级TiO2颗粒具有巨大的表面积和更强的 紫外光吸收能力，因而具有更强的光催化 降解能力，能快速将吸附在其表面的有机 物分解掉。 • 纳米级TiO2一般采用水解法来制备，即将四 氯化钛或钛酸四丁酯通过水解、沉淀、烘 干得到纳米级的TiO2 。
3、 TiO2催化剂的制备
• 纳米级TiO2催化剂的制备： 1. 将TiO2溶于一定去离子水中。 2. 在高温下，水热分解得到TiO2溶胶。 3. 通过蒸发除去溶液中的水和HCl，得到锐钛 矿与金红石混合晶型的P-25 TiO2。
4、光催化反应机理
• 半导体物质存在着价带、导带和禁带。被电子占有的能 带称为价带，它的最高能级为价带缘。相邻的那个较高 能级即激发态称为导带，它的最低能级即导带缘：价带 缘与导带缘的能级差为禁带宽度Eg。 • 当半导体光催化剂受到光子能量高于半导体禁带宽度的 入射光照射时，位于半导体催化剂价带的电子就会受到 激发进入导带，同时会在价带上形成对应的空穴，即产 生光生电子-空穴对。 • 光生电子(e-)具有很强的氧化还原能力，它不仅可以将 吸附在半导体颗粒表面的有机物活化氧化，还能使半导 体表面的电子受体被还原。而受激发产生的光生空穴(h+) 则是良好的氧化剂，一般会通过与化学吸附水（H2O） 或表面羟基（OH-）反应生成具有很强氧化能力的羟基 自由基（· OH）。
参考文献 [1] D. Uner, N. A. Tapan1, I. Ozen, M. Uner, Appl. Catal. A 2003, 251, 225. [2] F. Donga, A. Suda, T. Tanabe, Y. Nagai, H. Sobukawa, H. Shinjoh, M. Sugiura, C. Descorme , D. Duprez, Catal. Today 2004, 90, 223. [3] H. X. Lin, J. Mol. Catal. A 1999, 114, 189. [4]金奇庭，张希衡，王志盈．合成有机物在厌氧生物处理中的抑制特性研究 [J]．西安冶金建筑学院学报，1991,23(增)：1-12. [5]Fujishima A, Honda K. Electrochemical photocatalysis of water at a semiconductor electrode[J]. Nature, 1972, 238(5358): 37-38. [6]Fujishima A, Rao T N, Tryk D A. Titanium dioxide photocatalysis[J]. J. Photochem. and Photobi. C: Photochem. Rev., 2000, 1(1): 1-21. [7]Amama P B, Itoh K. Photocatalytic oxidation of trichloroethylene in humidified atmosphere J. Mol. Catal. A: Chem. 2001, 176, 165-172. [8]Liyi Shi, Chunzhong Li, A ip ing Chen, et al. Morphological structure of nanometer TiO2-Al2O3 compositepowders synthesized in high temperature gas medium sreactor. Chemical Engineering Jounal, 2001, (84): 405-411. [9]范崇政, 肖建平, 丁建伟. 纳米TiO2的制备与光催化反应研究进展. 科学通报, 2001, 46 (4): 256-273.
2、光催化剂
水溶液pH=1时，若干半导体光催化剂的能位数据表
半导体 TiO2 SnO2 ZnO ZnS CdS CdSe 价带(V) +3.1 +4.1 +3.0 +1.4 +2.1 +1.6 导带(V) -0.1 +0.3 -0.2 -2.3 -0.4 -0.1 能隙(eV) 3.2 3.9 3.2 3.7 2.5 1.7 最大吸收波长(nm) 387 318 387 335 496 729
2、光催化剂
• 2、两种晶型TiO2的比较 • 金红石的晶格比锐钛矿小，致密度高，具有更 好的稳定性和较高的硬度、密度、折射率和介 电常数。 • 锐钛矿在常温下较稳定，必须在高温条件下才 可以向金红石型发生转变，且不可逆。 • 锐钛矿对可见光的反射率高于金红石，对紫外 线的吸收能力不如金红石，比金红石的光催化 活性高。 • 金红石的比表面积较小，对O2的吸收能力较差， 光生电子和空穴容易复合，降低了金红石的光 催化活性。
参考文献 [10]黄华林. 锑白在钛白生产中应用探讨. 无机盐工业, 1997, 3: 31-33. [11]蒋子铎, 刘安华. 高级氧化过程的研究与进展. 现代化工, 1991, 5(5): 14-18. [12]张淑霞, 李建保, 张波. TiO2颗粒表面无机包覆的研究进展. 化学通报, 2001, (2): 71-74. [13]于向阳, 程继建等. 二氧化钛光催化材料. 化工世界, 2000, 41(11), 567-570. [14]周铭. 纳米TiO2研究进展, 涂料工业, 1996(4): 36-39. [15]范崇政, 肖建平等. 纳米TiO2的制备与光催化反应研究进展. 科学通报, 2001, 46(4): 265-273. [16]Bicldey R I, Jayanty R K M, Navio J K, et al. Photo-oxidative fixation of molecular nitrogen on TiO2 (rutile) surfaces: the nature of the adsorbed nitrogen-eontaining species. Surfaee Seienee, 1991, 251: 1052-1056. [17]邓南圣, 昊峰. 环境光化学[M].北京: 化学工业出版社, 2003. [18]Nakamura R, Imanishi A, Murakoshi K, et al. In situ FTIR studies of primary intermediates of photocatalytic reactions on nanocrystalline TiO2 films in contact with aqueous solutions[J]. J. Am. Chem. Soc., 2003, 125(24): 7443-7450.
2、光催化剂
• 1. TiO2的结构
• 二氧化钛是钛的氧化物。根据晶型可以划 分为金红石型、锐钛矿型和板钛矿型三种。 金红石矿在自然界中分布最广，锐钛矿型 TiO2 属于四方晶系，板钛矿型TiO2由于属于 正交晶系很不稳定，金红石型TiO2相对于锐 钛矿型和板钛矿型来说应用较广。
2、光催化剂
a锐钛矿型 b 金红石型 图1 TiO2两种晶型结构图
2、光催化剂
• 主要的光催化剂类型： 1. 金属氧化物或硫化物光催化剂 2. 分子筛光催化剂 3. 有机物光催化剂 • 在光催化中采用半导体物质作为光催化剂， 有ZnO、CdS、WO3、 TiO2等。由于TiO2具有 价廉易得、使用稳定及光活性高等优点， 所以在光催化降解中，一般采用它作为光 催化剂。
2、光催化剂
• 高活性二氧化钛在实际研究中多为锐钛矿 与金红石的混合物，这种复合结构能有效 地提高光生电子和空穴的分离效率，这种 现象被称为混晶效应。
3、 TiO2催化剂的制备
• 普通TiO2催化剂的制备： 1. 将干燥后的金红石(主要成分TiO2，主要杂 质SiO2)与碳粉混合装入氯化炉中，在高温 下通入Cl2反应，制得混有SiCl4杂质的TiCl4。 2. 利用SiCl4和TiCl4沸点不同将SiCl4分离，得到 纯净的TiCl4。 3. 在TiCl4中加水、加热，水解得到沉淀 TiO2· xH2O。 4. TiO2· xH2O高温分解得到TiO2。
图2
光催化反应机理示意图
4、光催化反应机理
• 一般的光催化反应就是利用催化剂产生的极其活泼 的羟基自由基(· OH)，超氧离子自由基(· O2-)等活性物 质将各种有机物污染物直接氧化为CO2、H2O等无机 小分子。但是在气相条件下光催化反应可能并不一 定是羟基自由基反应。有学者研究发现当光催化反 应在气态环境下进行时，有时主要起作用的可能是 其他物质。Stafford等发现4-氯苯酚的光催化反应就 是光生空穴直接参与反应完成的。他们在研究后发 现这有可能是因为4-氯苯酚的苯环结构可以捕获中 间自由基和电子，在没有水蒸气存在时，它能够直 接和光生空穴反应，从而达到降解的目的。
4、光催化反应机理
TiO2+hυ→TiO2+h++eh++e-→热量 H2O → H+ +OHh++ OH-→·OH h++ H2O + O2→·OH+ H++O2h++ H2O→·OH + H+ e-+ O2 →·O2· O2-+ H+→·HO2 2· HO2→O2+H2O2 · HO2+ H2O + e-→H2O2+ OHH2O2+ e-→·OH + OH-
6、今后的发展方向
• 相对于已经被广泛研究的液-固相半导体光催化降解有机物的废 水处理，气-固相半导体光催化氧化反应在许多方面都具有更突 出的特点。普遍认为，在光催化反应的速率方面，由于气体分子 的扩散速度相对较快，因此一般气相光催化的反应速率比起液相 都提高了几个数量级。此外，用于气相的催化剂与液相反应相比 更易回收，在实现连续化的处理方面更加方便；气相光催化反应 条件更加便捷，在常温常压的条件下即可进行反应，直接以空气 中的氧气作氧化剂，反应的效率更高；在气相光催化反应过程中 使用的光源属冷光性质，对环境的温度没有明显的影响。 • 利用半导体光催化技术处理空气中的废气的多相光催化过程已经 逐渐成为一种理想的环境治理手段。 • 在环境污染日趋严重的现代社会，TiO2 光催化降解有机废气技术 具有广泛应用前景，其能耗低，易操作，而且安全清洁等优势使 得光催化技术在未来的环境治理中扮演着重要的角色。
4、光催化反应机理
• 研究表明羟基自由基几乎能够氧化所有有机物 并使之矿化。实验证明一般光催化反应都是在 空气气氛中进行，其中一个主要原因就是空气 中所含氧气的存在对光催化有促进作用，能加 速反应的进行，从原理上分析普遍认为氧气的 存在可以抑制光催化剂上电子与空穴的复合， 同时它还可以与光生电子作用形成超氧离自由 氧O2-，接着与H+生成HO2，最后再生成羟基自 由基，因此成为了羟基自由基的另外一个重要 来源。