中药化学-要点总结剖析

第一章总论一、中药有效成分的提取
三、中药化学成分的结构研究方法
质谱（MS）
电子轰击质谱（EI-MS）需先将样品加热气化后才能电离。

不需加热气化的：化学电离（CI）、场致电离（FI）、场解析电离（FD）、快速原子轰
击电离（FAB）、电喷雾电离（ESI）
红外（IR）
4000-1500cm-1区域为特征区域，可鉴别官能团；
1500-600cm-1区域为指纹区，可鉴别化合物真伪。

紫外-可见光
谱
UV光谱对共轭双键、α、β-不饱和羰基结构及芳香化合物的结构鉴定是重要手段
1H-NMR
通过化学位移、峰面积、信号的裂分及偶合常数（J）提供分子中质子的数目、类型
及相邻原子或原子团的信息。

12C-NMR
噪音去耦/全氢去耦/宽带去耦：
DEPT
第二章生物碱
一、基本内容
生物碱是指来源于生物界的一类含氮有机化合物。

大多有较复杂的环状结构，氮原子结合在环内；多呈碱性，可与酸成盐多具有显著的生理活性。

（例外：秋水仙碱，N原子不在环内，且几乎不显碱性）。

绝大多数存在于双子叶植物中：毛茛科（黄连、乌头、附子）、防己科（汉防己、北豆根）、罂粟科（罂粟、延胡索）、茄科（洋金花、颠茄、莨菪）、马钱科（马钱子）、小檗科（三颗针）、豆科（苦参、苦豆子）；
单子叶植物也有少数科存在生物碱：石蒜科、百合科（贝母）、兰科；
低等植物中仅个别存在生物碱：蕨类植物（烟碱）、菌类植物（麦角生物碱）；
科属亲缘关系相近的植物，常含有相同结构类型的生物碱；
生物碱在植物体内多数集中分布在某一部分或某些器官；生物碱在不同的植物中含量差别很大。

生物碱在植物体内，除了以酰胺的形式存在外，仅少数碱性极弱的生物碱以游离形式存在（那可丁）。

绝大多数以有机酸盐形式存在（柠檬酸盐、草酸盐、酒石酸盐、琥珀酸盐），少数以无机酸盐的形式存在（
吡啶
类
简单吡
啶类
吡啶槟榔碱摈榔次碱
烟碱
双稠哌
啶类
喹喏里西啶苦参碱哌啶
莨菪烷类
莨菪烷莨菪碱
异喹
啉类
简单异
喹啉
异喹啉萨苏林
苄基异
喹啉
去甲乌药碱罂粟碱厚朴碱
R=CH
3
汉防己甲素；R=H汉防己乙素
1-苄基异喹啉
双苄基异喹啉
原小檗
碱类
原小檗碱小檗碱延胡索乙素
吗啡烷
类
吗啡烷 R=H吗啡；R=CH
3
可待因
吲哚类简单
吲哚
类
（吲哚）、大青
素B、靛青苷
单萜
吲哚
类（士的
宁）、利血平
色胺
吲哚
类
（色胺）
吴茱萸碱
双吲
哚类
长春碱、长春新碱
有机胺类
（麻黄碱）、秋水仙碱、益母草碱
性状形态
多数生物碱呈结晶形固体，有些为晶形粉末状；
少数生物碱为液体状态（烟碱、毒芹碱、槟榔碱），分子中多无氧原子，或氧原子结合为酯键；
个别具有挥发性（麻黄碱）、升华性（咖啡因、川芎嗪）。

味道大多数生物碱具苦味；少数生物碱具有其他味道，如甜菜碱具有甜味。

颜色
绝大多数生物碱无色或白色；
少数具有较长共轭体系和助色团的有一定颜色。

如小檗碱、蛇根碱为黄色，药根碱、小檗红碱为红色；
有的生物碱在可见光下无色，在紫外光下显荧光（利血平）。

旋光性含有手性碳原子或本身为手性分子的生物碱都有旋光性，且多呈左旋光性。

生物碱的旋光性受手性碳的构型、测定溶剂、pH 值、温度及浓度等的影响。

麻黄碱在水中呈右旋性，在三氯甲烷中则呈左旋性；
烟碱在中性条件下呈左旋性，在酸性条件下呈右旋性。

溶解性游离
生物
碱
亲脂性生物
碱
多数具有仲胺和叔胺氮原子的生物碱，有较强的脂溶性。

亲水性生物
碱
季铵型生物碱：离子型，易溶于水和酸水。

小分子生物碱：分子小而碱性强的，即可溶于水，也可溶于氯仿。

麻黄碱、烟碱
含N-氧结构的生物碱：含配位键结构，可溶于水。

氧化苦参碱。

酰胺类生物碱：可在水中形成氢键。

秋水仙碱、咖啡碱
具有特殊官
能
团的生物碱
具酚羟基或羧基：两性生物碱，可溶于酸水和碱水。

具酚羟基者可
溶于氢氧化钠等强碱性溶液，如吗啡；具羧基者可溶于碳酸氢钠溶
液，如槟榔次碱。

具内酯或内酰胺结构：正常情况下，溶解性类似一般叔胺碱，但在
强碱溶液中加热，可开环形成盐而溶于水。

如喜树碱、苦参碱、药
跟碱、青藤碱、吗啡等。

例外
吗啡：酚性生物碱，但难溶于氯仿、乙醚；石蒜碱：难溶于有机溶剂，溶
于水；
喜树碱：不溶于一般有机溶剂，溶于酸性氯仿。

生物
碱盐
一般易溶于水，可溶于甲醇、乙醇，难溶或不溶于亲脂性有机溶剂。

生物碱在酸水中成盐溶解，调碱性后又游离析出沉淀，可利用此性质提取分离生
特殊提取方法：水蒸气蒸馏法（麻黄碱）；升华法（咖啡碱、烟碱）
1. 水或酸水提取
常用0.1%-1%的硫酸或盐酸溶液作为提取溶剂，采用浸渍或渗漉法提取。

常采用阳离子交换树脂、萃取法进一步纯化和富集，除去水溶性杂质。

2. 醇类溶剂提取
游离的生物碱和生物碱盐均可溶于甲醇、乙醇。

常采用浸渍、渗漉、回流、连续回流法提取。

3. 亲脂性有机溶剂提取
游离生物碱易溶于亲脂性有机溶剂的性质，用氯仿、苯、乙醚以及二氯甲烷等溶剂。

用亲脂性有机溶剂提取之前，必须将中药用碱水（石灰乳、碳酸钠溶液或稀氨水）湿润，使生物碱游离，再用亲脂性有机溶剂萃取。

提取方法多采用浸渍法、回流提取法或连续回流提取法。

四、生物碱的分离
1. 生物碱初步分离
将总生物碱按碱性强弱、酚性有无及是否水溶性，初步分离为5个部分。

利用生物碱的碱性
差异
（pH梯度萃取）
将总碱溶于稀酸水中，逐步加碱液调节pH，使pH由低到高，每调节一
次pH，用氯仿萃取数次，从而将碱性由弱到强的生物碱依次转溶于氯
仿而得以分离。

将总生物碱溶于氯仿中，用pH由高到低（8-3）的酸性缓冲液依次萃
取，使生物碱按碱性由强至弱的顺序自总碱中逐一转溶至酸性缓冲液
中；然后分别将各部分酸性缓冲液碱化，用氯伤萃取得到不同碱性的
生物碱。

利用生物碱及其盐
的溶解度差异
苦参碱和氧化苦参碱：苦参碱的极性小于氧化苦参碱，前后能溶于乙
醚，而后者难溶于乙醚
汉防己甲素和汉防己乙素：汉防己乙素难溶于苯，而汉防己甲素可溶
于冷苯。

麻黄碱和伪麻黄碱：前者的草酸盐较后者的草酸盐在水中的溶解度小。

将麻黄碱和伪麻黄碱溶于适量水中，加入一定量草酸，麻黄碱生成草
酸盐即先从水溶液中析出。

利用生物碱特殊官
能团
常见的有酚羟基、羧基、内酯或内酰胺结构等官能团。

可利用这些官
能团进行分离。

六、含生物碱中药实例
反应
铜络盐反应
麻黄碱和伪麻黄的水溶液加硫酸铜、氢氧化钠，溶液呈蓝紫
色。

提取分离
溶剂法；水蒸气蒸馏法；
离子交换树脂法（利用强酸型阳离子交换树脂，麻黄碱的碱性较伪麻黄碱弱，先
从树脂柱上洗脱。

）
生物活性
麻黄碱有收缩血管、兴奋中枢神经的作用，能兴奋大脑、中脑、延脑和呼吸循环
中枢，有类似肾上腺素样作用，能增加汗腺及唾液腺分泌，缓解平滑肌痉挛。

伪麻黄碱有升压、利尿作用。

伪麻黄碱（伪麻黄碱的共轭酸分子内氢键稳定）麻黄碱
化学结构
小檗碱（黄连素）、巴马丁、黄连碱、甲基黄连碱、药根碱。

均为季铵型生物碱。

苄基异喹啉衍生物，属于原小檗碱型。

指标成分盐酸小檗碱
性状
自水或稀乙醇中析出的小檗碱为黄色针状结晶。

于160℃分解。

盐酸小檗碱为黄色小针状结晶，加热至 220℃左右分解，生成红棕色小檗红碱。

小檗碱及其盐类干燥时温度不宜过高，一般不超过80℃。

溶解性
游离小檗碱能缓缓溶解于水中，易溶于热水或热乙醇，在冷乙醇中溶解度不大，
难溶于苯、氯仿、丙酮。

小檗碱的盐酸盐在水中的溶解度较小，较易溶于沸水，难溶于乙醇。

小檗碱与大分子有机酸（甘草酸、黄芩苷、大黄鞣质）结合的盐在水中的溶解度
都很小。

配伍注意。

小檗碱一般以季铵型生物碱的状态存在，可以离子化呈强碱性，能溶于水，溶液
为红色。

但在其水溶液中加入过量碱，季铵型小檗碱则部分转变为醛式或醇式，其溶液也
转变成棕色和黄色。

醇式和醛式小檗碱为亲脂性成分，可溶于乙醚等亲脂性有机溶剂。

鉴别
丙酮加成反应黄色结晶性小檗碱丙酮加成物。

漂白粉显色反
应
水溶液由黄色转变为樱红色。

生物活性小檗碱具有抗菌、抗病毒、抗炎作用。

化学结
构
双酯型生物碱乌头碱、次乌头碱和美沙乌头碱，为二萜生物碱，属于四环或五环二
萜类衍生物。

指标成
分
乌头碱、次乌头碱、新乌头碱
主要毒
性
乌头碱、次乌头碱和美沙乌头碱等双酯型生物碱，毒性极强，是乌头的主要毒性
成分
炮制解
毒
将双酯型碱经水解除去酯基，生成单酯型生物碱（乌头次碱）或醇胺型生物碱（乌
头原碱），则毒性降低。

化学结构莨菪烷衍生物，主要包括莨菪碱、东莨菪碱、山莨菪碱、樟柳碱和N-去甲莨菪碱。

其中阿托品是莨菪碱的外消旋体。

指标成
分
硫酸阿托品、氢溴酸东莨菪碱
碱性东莨菪碱和樟柳碱＜山莨菪碱＜莨菪碱
鉴别氯化汞沉淀反应
莨菪碱（或阿托品）加热后沉淀变为红色。

东莨菪碱则与氯化汞反应生成白色沉淀。

Vitali反应
莨菪碱（或阿托品）、东莨菪碱等莨菪烷类生物碱，显深紫色。

樟柳碱为负反应。

过碘酸氧化乙酰丙酮缩合
反应
樟柳碱可发生该反应显黄色，其余不反应。

毒性中毒机制主要是M-胆碱反应。

6. 马钱子
化学结
构
士的宁（番木鳖碱）和马钱子碱，有强毒性，属于吲哚类衍生物。

鉴别硝酸反应
士的宁与硝酸作用呈淡黄色，蒸干后的残渣遇氨气即变为紫红
色；
马钱子碱与浓硝酸接触呈深红色，继加氯化亚锡，由红色转为
紫色。

浓硫酸-重铬酸钾
反应
士的宁初显蓝紫色，渐变为紫堇色、紫红色，最后为橙黄色。

马钱子碱在此条件下不能产生相似的显色反应。

第三章糖和苷
一、糖的分类
单糖是多羟基醛或酮，是组成糖类及其衍生物的基本多元。

习惯上将单糖Fischer投影式中距羰基最远的不对称碳原子的构型定为整个糖分子的绝对构型，其羟基向右的为D-型，向左的为L-型。

根据成环的C原子多少，可分为五碳糖（呋喃糖）、六碳糖（吡喃糖）。

单糖成环后新形成的一个不对称碳原子成为端基碳，生成的一对差向异构体有α、β两种构型。

五碳醛糖
D-木糖（xyl） D-核糖（rib） L-阿拉伯糖（ara）六碳醛糖
D-半乳糖（gal） D-甘露糖（man） D-葡萄糖（glc）
甲基五碳醛
糖
D-夫糖（fuc） L-鼠李糖（rha） D-鸡纳糖（qui）
六碳酮糖
D-果糖（fru）
糖醛酸
D-葡萄糖醛酸 D-半乳糖醛酸
由2～9分子个单糖通过苷键结合而成的直链或支链聚糖称为低聚糖，或寡糖。

具有游离醛基或酮基的糖称为还原糖（槐糖、樱草糖）；两个单糖均以半缩醛或半缩酮上的羟基缩合成的聚糖为非还原糖（海藻糖、蔗糖）
由10个以上单糖通过苷键连接而成的糖称为多聚糖，或多糖。

分两类：一类是动植物的支持组织，该类成分不溶于水，分子呈直链型，如纤维素；一类是动植物的贮存养料，可溶于热水成胶体溶液，多数分子呈支链型，如淀粉。

淀粉由直链的糖淀粉和支链的胶淀粉组成。

糖淀粉遇碘显蓝色，胶淀粉遇碘显紫红色。

按苷元的化学结构：氰苷、香豆素苷、木脂素苷、黄酮苷、蒽醌苷、吲哚苷等。

按苷类在植物体内的存在状况：原生苷、次生苷。

苦杏仁苷是原生苷，水解后失去一分子葡萄糖而成的野樱苷就是次生苷。

按苷键原子O-苷
醇苷：红景天苷、毛莨苷、獐芽菜苦苷。

强心苷、皂苷
酚苷：苯酚苷、萘酚苷、蒽醌苷、香豆素苷、黄酮苷、木脂素苷等。

如天麻
苷。

氰苷：主要是指α-羟腈的苷，苦杏仁苷。

酯苷：既有缩醛性质又有脂的性质，易为稀酸和稀碱所水解。

山慈菇苷A
吲哚苷：靛苷
S-苷萝卜苷和芥子苷
N-苷巴豆苷
C-苷
是一类不通过O原子，而直接以C原子与苷元的C原子相连的苷类。

牡荆素、
芦荟苷。

按苷的特殊性质分类，如皂苷；
按生理作用分类，如强心苷；
按糖的名称分类，如木糖苷、葡萄糖苷；
按连接单糖基的数目分类，如单糖苷、双糖苷、叁糖苷；
按连接的糖链数目分类，如单糖链苷、双糖链苷等。

氧化反应单糖分子中有醛（酮）基、伯醇基、仲醇基和邻二醇基结构单元。

通常醛（酮）基最易被氧化，伯醇次之。

Fehling
反应
在碱性试剂下，Ag＋及Cu2＋可将醛基氧化成羧基，分别生成金属银及砖红色
的氧化亚铜。

溴水氧化糖的醛基生成糖酸。

只氧化醛糖不氧化酮糖。

过碘酸氧
化
反应在水溶液中进行。

多用于糖苷类和多元醇的结构研究。

可以推测出糖的
种类、糖与糖的连接位置、分子中邻二醇羟基的数目以及碳的构型等。

羟基反应在糖和苷的羟基中，最活泼的是半缩醛羟基，次之是伯醇羟基，再次是C
2
-羟基包括：醚化、酰化、缩醛和缩酮化、硼酸络合反应
羰基反应糖的羰基还可被催化氢化或金属氢化物还原，其产物叫糖醇。

具有醛或酮羰基的单糖可与苯肼反应，首先生成腙，在过量的苯肼存在下继续作用生产脎。

酸催化水解具有缩醛结构，易为稀酸催化水解。

一般在水或稀醇溶液中进行。

常用的酸有盐酸、硫酸、乙酸、甲酸。

Molish反应：由浓硫酸和和α--萘酚组成。

可检识糖和苷的存在。

六、提取分离：一般采用水或醇抽提。

提取苷类时，需要抑制酶的活性：采用甲醇、乙醇或沸水提取，或者在药材原料中拌入一定量的无机盐（如碳酸钙）。

其次是在提取过程中要注意避免与酸或碱接触，防止苷类水解。

IEC）、HPLC（折光检测器）
八、苦杏仁苷
氰苷，易被酸和酶催化水解。

水解所得到的苷元α-羟基苯乙腈很不稳定，易分解生成苯甲醛和氢氰酸。

①其中苯甲醛具有特殊的香味，通常将此作为鉴别苦杏仁苷的方法。

具体操作为：取本品数粒，加水共研，发出苯甲醛的特殊香气。

②苯甲醛可使三硝基苯酚试纸显砖红色的反应也可用来鉴定苦杏仁苷的存在。

具体操作为：取苦杏仁数粒，捣碎，称取约0.1g，置试管中，加水数滴使湿润，试管中悬挂一条三硝基苯酚试纸，用软木塞塞紧，置温水浴中，10分钟后，试纸显砖红色。

第四章醌类
苯醌类萘醌类菲醌类
对苯醌邻苯
醌
α（1，4）β（1，2） amphi
（2，6）丹参醌Ⅰ（邻菲
醌）
菲醌类蒽醌类——单蒽核
丹参新醌（对菲
醌）
大
黄
素
型
R
1
R
2
大黄素型（黄色）
H CH
3
大黄酚
H CH
2
OH 芦荟大黄酚
OH CH
3
大黄素
OCH
3
CH
3
大黄素甲醚
H COOH 大黄酸
茜
草
素
型
R
1
R
2
R
3
茜草素型（橙黄-
橙红）
OH H H 茜草素
OH H OH 羟基茜草素
OH COOH OH 伪羟基茜草素蒽醌类
（单蒽
核）
氧化蒽酚类
蒽醌在碱性溶液中可被锌粉还原生成氧化蒽酚及其互变异构体蒽
二酚，氧化蒽酚及蒽二酚均不稳定
蒽酚或蒽酮
类
蒽醌在酸性溶液中被还原，则生成蒽酚及其互变异构体蒽酮。

在新鲜大黄中含有蒽酚类成分，贮存2年以上则检测不到蒽酚。

蒽醌类（双蒽
核）
二蒽酮类衍生物：二分子蒽酮脱去一分子氢后相互结合而成的化合物，番泻
苷A、B、C、D。

大黄中致泻的主要成分番泻苷A，就是因其在肠内转变为大
黄酸蒽酮而发挥作用。

二蒽醌类
去氢二蒽酮类；日照蒽酮类；中位苯骈二蒽酮类
性状
如果无羟基，则无色；随着助色团酚羟基的引入而表现出一定的颜色。

引入的助色
团越多，颜色则越深。

升华性游离的醌类多具升华性，小分子的苯醌类及萘醌类具有挥发性。

溶解性游离醌类多溶于有机溶剂，微溶或不溶于水。

而醌类成苷后，极性增大。

酸碱性酸性：含COOH＞含二个以上β-OH＞含一个β-OH＞含二个以上α-OH＞含一个α
1. 提取：
一般选用甲醇、乙醇作为提取溶剂。

2. 分离：
游离蒽醌衍生物：一般采用溶剂分步结晶法、pH梯度萃取法和色谱法。

柱色谱法常用的吸附剂有硅胶、磷酸氢钙、聚酰胺，一般不用氧化铝，以免发生不可逆的化学吸附。

蒽醌苷类：水溶性较强，需要结合吸附及分配柱色谱分离，常用载体有聚酰胺、硅胶及葡聚糖凝胶。

苯骈α-吡喃
酮伞形花内酯补骨脂内酯（6，7-呋喃香豆素、线型）白芷内酯（7，8-
呋喃香豆素角型）
吡喃香豆素异香豆素其他香豆素类
花椒内酯（6，7-吡喃香豆素）邪蒿内酯（7，8吡喃香豆素）茵陈炔内酯
α-吡喃酮环上有取
代基的香豆素，C-3、
C-4上常有苯基、羟
基、异戊烯基等取代，
这类是指如沙葛内
酯、黄檀内酯等。

性状游离的香豆素多数有较好的结晶，且大多有香味。

分子量小的有挥发性，能随水蒸气蒸馏，并能升华。

香豆素苷多数无香味和挥发性，也不能升华。

溶解性游离的香豆素能溶于沸水，难溶于冷水，易溶于甲醇、乙醇、氯仿和乙醚；香豆素苷类能溶于水、甲醇和乙醇，难溶于乙醚等极性小的有机溶剂。

荧光性质香豆素母体本身无荧光，而羟基香豆素在紫外光下多显出蓝色荧光，在碱溶液中荧光更为显著。

一般在C-7位引入羟基即有强烈的蓝色荧光，加碱后可变为绿色荧光；但在C-8位再引入一羟基，则荧光减至极弱，甚至不显荧光。

呋喃香豆素多显蓝色荧光，荧光性质常用于色谱法检识香豆素。

与碱作用具有内酯环，在热稀碱溶液中内酯环可以开环生成顺邻羟基桂皮酸盐，加酸又可重新闭环成为原来的内酯。

但长时间在碱中放置或UV光照射，则可转变为稳定的反邻羟基桂皮酸盐，再加酸就不能环合成内酯环。

7位甲氧基香豆素较难开环。

根据此性质，可利用碱溶酸沉法提取香豆素。

显色反应异羟肟酸铁
反应
内酯环在碱性条件下开环，与盐酸羟胺缩合成异羟肟酸，在酸性条件下与
三价铁离子络合成盐而显红色。

三氯化铁反
应
具有酚羟基的香豆素类可与三氯化铁试剂产生显色反应，通常为蓝绿色。

Gibb’s反应
2,6-二氯（溴）苯醌氯亚胺，在弱碱性条件下可与酚羟基对位的活泼氢缩
合成蓝色化合物。

Emerson反应
氨基安替比林和铁氰化钾，可与酚羟基对位的活泼氢生成红色缩合物。

区
别7，8-呋喃香豆素和6，7-呋喃香豆素。

Gibb’s反应和Emerson反应都要求必须有游离的酚羟基，且酚羟基的对位要无取代才显阳性。

酚羟基的对位即6-位
UV 300nm处可有最大吸收，峰位置与取代基有关；未取代的香豆素一般有275、284、310三峰。

若有羟基取代，尤其是6、7位，则其主要吸收峰红移，有时几乎并成一峰。

碱液中吸收峰显著红移。

7-羟基香豆素的λ
max
325nm（4.15），在碱液中即红移至372nm（4.23）。

IR
α-吡喃酮
1745
～1715cm-1处的羰基特征吸收峰
；芳环双键的1645～1625cm-1吸收峰；
如果有羟基取代还有3600～3200cm-1的羟基特征吸收峰。

1H-NMR
H-3和H-4约在δ6.1～7.8产生两组二重峰（J值约为9Hz），化学位移值（H-3：6.1～
6.4，H-4：
7.5～
8.3）
多数香豆素C-7位有氧取代，苯环上的其余3个芳质子，H-5呈d峰，δ7.38，J
值为9Hz；H-6和H-8在较高场处，δ6.87，2H，m峰。

芳香环上的甲氧基信号一般出现在δ3.8～4.0。

MS
水蒸气蒸馏
法
小分子的香豆素类因具有挥发性，可采用水蒸气蒸馏法进行提取。

碱溶酸沉法
0.5%氢氧化钠水溶液（或醇溶液）加热提取，提取液冷却后再用乙醚除去杂质，然后加
酸调节pH至中性，适当浓缩，再酸化。

不可长时间加热，加热温度不能过高，碱浓度
不宜过大，以免破坏内酯环。

系统溶剂法常用石油醚、乙醚、乙酸乙酯、丙酮和甲醇顺次萃取。

色谱方法
吸附剂可用中性和酸性氧化铝以及硅胶，碱性氧化铝慎用。

常用己烷和乙醚，已烷和乙
酸乙酯等混合溶剂洗脱
木脂素类多数是游离的，也有少量与糖结合成苷而存在，由于较广泛地存在于植物的木部和树脂中，或开始析出时呈树脂状，故称为木脂素。

木脂素多数为无色或白色结晶，但新木脂素不易结晶。

木脂素多数不挥发，少数如去甲二氢愈创酸能升华，游离木脂素偏亲脂性，难溶于水，能溶于苯、氯仿、乙醚、乙醇等。

与糖结合成苷者水溶性增大，并易被酶或酸水解。

六、药材实例
1. 秦皮：原植物主要有两种，即木犀科植物大叶白蜡树及白蜡树，大叶白蜡树皮中主要含七叶内酯和七叶苷，而白蜡树皮中主要含白蜡素和七叶内酯以及白蜡树苷。

2. 前胡：主要化学成分为多种类型的香豆素及其糖苷、三萜糖苷、甾体糖苷、挥发油等。

各种类型的香豆素化合物是前胡的主要代表成分和主要生理活性成分，其中白花前胡以角型二氢吡喃香豆素类为主，紫花前胡以线型二氢呋喃和二氢吡喃香豆素类为主。

3.肿节风（草珊瑚）：全草含有酚类、鞣质、黄酮苷、香豆素和内酯类化合物。

其中香豆素类主要包括异秦皮啶（isofraxidin）、东莨菪内酯（scopoletin）等。

4. 补骨脂：有多种香豆素类成分，包括补骨脂内酯（呋喃骈香豆素）、异补骨脂内酯（异呋喃骈香豆素）和补骨脂次素等。

5. 五味子：含木脂素较多约为5%，从其果实中分得了一系列联苯环辛烯型木脂素，主要五味子酯甲、乙、丙、丁和戊。

6. 厚朴：厚朴皮中分得了与苯环相连的新木脂素，如厚朴酚以及和厚朴酚。

和厚朴酚厚朴酚五味子醇甲异补骨脂内酯
白花前胡丙素
紫花前胡素C-Ⅰ白蜡素 R=H 七叶内酯R=H
白蜡树苷 R=glc 七叶苷
R=glc
第六章黄酮
一、结构与分类
基本母核为2-苯基色原酮，基本的碳架为C
6
-C
3
-C
6。

1. 苷元的结构
分为：黄酮类、黄酮醇类、二氢黄酮类、异黄酮类、鱼藤黄酮类、查尔酮类、二氢黄酮醇类、花色
素类、二氢查尔酮类、橙酮类、黄烷-3-醇类、黄烷-3，4-二醇类、双苯吡酮类、高异黄酮类O
O
A
B
C
7
6
5
8
4
3
1
21'
2'3'
4'
5'
6'
2-苯基色原酮 C
6
-C
3
-C
6
黄酮醇黄
酮
二氢黄酮醇类二氢黄酮醇类异黄酮类
查尔酮类花色素橙酮
形态多为结晶性固体，少数为无定形粉末（苷）。

旋光
性
游离苷元中，除二氢黄酮、二氢黄酮醇、黄烷及黄烷醇外，其余均无光学活性。

苷类多为左旋、
颜色与是否存在交叉共轭体系及助色团（-OH、-OCH
3
等）的种类、数目、位置（尤其7及4′-位颜
色加深）有关。

黄酮、黄酮醇及其苷类：多显灰黄～黄色。

查耳酮：黄～橙黄色。

二氢黄酮、二氢黄酮醇及黄烷醇：几乎为无色（交叉共轭体系中断）。

异黄酮：显微黄色（B环接在3位，缺少完整的交叉共轭体系）。

花色素的颜色可随pH不同而改变：pH＜7.0显红色；pH=8.5显紫色；pH＞8.5显蓝色
溶解性黄酮、黄酮醇、查耳酮等平面性强的分子，分子间作用力较大，难溶于水；
二氢黄酮（醇）、二氢查尔酮类等，系非平面性分子，分子间作用力较小，有利于水分子进入，溶解度稍大。

花色苷元（花青素）类虽也为平面性结构，但因以离子形式存在，具有盐的通性，故亲水性较强。

黄酮类苷元分子中引入羟基，将增加在水中的溶解度；而羟基经甲基化后，则增加在有机溶剂中的溶解度。

酸性酚羟基酸性强弱顺序：7,4′-二羟基＞7或4′-羟基＞一般酚羟基＞5-羟基
碱性γ-吡喃酮环上的醚氧原子，有未共用的电子对，故表现有微弱的碱性，可与强无机酸生成盐，极不稳定，遇水即可分解。

（黄酮类化合物溶于浓硫酸中生成的盐，常常表现出特殊的颜色，可用于鉴别）
显色还
原
盐酸镁粉
多数黄酮（醇）、二氢黄酮（醇）类显橙红至紫红色。

例外：查耳酮、橙酮、
儿茶素。

四氢硼钠二氢黄酮类专属性较高→红至紫色→检识二氢黄酮
金
属
盐
络
合
铝盐1%三氯化铝或硝酸铝溶液→黄色络合物→定性及定量分析
锆盐
游离3-或5-OH存在→黄色络合物→加入枸橼酸→ 5-OH黄酮褪色，3-OH黄
酮仍呈鲜黄色
镁盐
可在纸上。

二氢黄酮（醇）类→天蓝色荧光；黄酮（醇）、异黄酮→黄至橙黄至褐
色荧光
SrCl
2
氨性氯化锶具邻二酚羟基结构→绿色至棕色乃至黑色沉淀
FeCl
3
酚类显色剂在含有氢键缔合的酚羟基时，才显明显的颜色。

硼酸显色
5-羟基黄酮及2′-羟基查耳酮→黄色绿色荧光（草酸）或黄色而无荧光（枸橼
酸-丙酮）。

碱
性
显
色
纸斑反应。

氨蒸气处理呈现的颜色在空气中裉去，但经NaHCO
3
处理而呈现的颜色空气中不褪色。

二氢黄酮类→开环，转变成相应的异构体查耳酮类→橙至黄色。

黄酮醇→在碱液中先呈黄色，通入空气后变为棕色→与其他黄酮类区别
有邻二酚羟基取代或3,4′-二羟基取代→在碱液中不稳定，易被氧化→黄色→深红色→绿棕色沉淀
成有色络合物。

邻二酚羟基、三羟基四羰基、四羰基五羟基。

提取黄酮苷类以及极性稍大的苷元，可用丙酮、乙酸乙酯、乙醇、水或某些极性较大的混合溶剂进行提取。

其中多用甲醇-水（1：1）或甲醇。

慎用酸（提取花青素类时，可加入少量酸），避免酸水解。

也可按常规提取苷的方法事先破坏酶的活性。

为避免提取过程中黄酮苷类发生水解，大多数黄酮苷元宜用极性较小的溶剂，如用氯仿、乙醚、。