第二章 煤炭气化原理(new)

K
x

x x x x
a A
c C
d D b B
K
1
p
p
n
升高压力平衡向气体体积减小的方向进行；反之， 降低压力，平衡向气体体积增加方向进行。 在煤炭气化的一次反应中，所有反应均为增大体积 的反应，故增加压力，不利于反应进行。
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《煤炭气化工艺》
粗煤气组成与气化压力的关系
在下列反应中：
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《煤炭气化工艺》
粗煤气组成与气化压力的关系
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《煤炭气化工艺》
加压气化炉与常压气化炉生产能力（扩展）
在常压气化炉和加压气化炉中，假定带出物的数 量相等，则出炉煤气动压头相等，以w表示煤气 的实际流速，则气化炉生产能力比较时有如下关 系式：
1 w1 2 w 2 w 2 w1
煤炭气化过程的反应可分成两种类型。
1）非均相气体－固体反应，气相可以是最初的 气化剂，也可能是气化过程的产物，固相是指煤 中的碳。虽然煤具有很复杂的分子结构，和碳原 子相连接着的还有氢、氧等其它元素，但因为气 化反应往往发生在煤裂解之后，故只考虑煤中主 要元素碳是合理的。 2)均相的气相反应，反应物可能是气化剂，也 可能是反应产物。
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一、气化过程主要化学反应
(2)干馏 干馏是脱除挥发分过程，当干燥煤的温度 进一步提高，挥发物从煤中逸出。脱除挥 发分一般也称作煤的热分解反应，它是所 有气化工艺共同的基本反应之一。
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一、气化过程主要化学反应
说明： 在块状或大颗粒状煤存在的固定床气化过 程中，热解温度较低，通常在700℃以下。 在粉煤气化(沸腾床和气流床)工艺中，煤炭 中水分的蒸发、煤热解以及煤粒与气化剂 之间的化学反应几乎是同时并存，且在短 暂的时间内完成。
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P30
催化剂
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7、煤气组成的热力学计算方法
理论煤气平衡组成的计算简述
进行煤气平衡组成计算时，需要建立一方程组， 其中方程个数与需要求取的未知数相等。 由于涉及反应很多，只能选择对生成煤气组成起 决定性作用的反应方程式，当然对于不同的气化 方式其选择也是不同的。 把主要的反应方程平衡关系式连同物料平衡和热 量平衡方程式组成联立方程组，然后求解。
二、气化过程热力学
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二、气化过程热力学
上式表明，反应焓在恒压下对温度T的导数在数值上等于 产物与反应物恒压热容之差。若知道CP随T的变化关系， 就可以通过积分求解1－21
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二、气化过程热力学
A，图解法
B，
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4、温度对化学平衡的影响
按照式1－22（P16）进行积分，可得：
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举例
对于气化反应式
C CO 2 2 CO 173 . 3 KJ / mol
C H 2 O CO H 2 135 . 0 KJ / mol
两反应过程均为吸热反应。在这两个反应进行过 程中，升高温度，平衡向吸热方向移动，即升高温 度对制气的主反应有利。
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举例
可以看到,随着温度变化，其还原产物CO 的组成随 着温度升高而增加；温度越高，一氧化碳平衡浓度 越高。当温度升高到1000℃时，CO 的平衡组成 为99.1%。 在前面提到的其它可逆反应中，有很多是放热反应， 温度过高对反应不利。
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二、气化过程热力学
利用式(1-22 )，只要知道一个温度下的反应焓，就可求 得其他任何温度下的反应焓。 在应用克希霍夫公式积分时，要注意在积分的温度范围 内不能有相变化。有相变怎么办？
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二、气化过程热力学
3.气化反应平衡常数的概念及表达方式是什么? 严格地讲，许多气化反应都不是不可逆反应， 而是可逆反应。在这些可逆反应中，反应不可能全 部达到完全平衡。 在一般工业气化操作条件下，除了水煤气变换 反应外，其它的气化反应很难达到平衡状态，有的 甚至离平衡状态还相当远。
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温度对化学平衡的影响
4
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温度对化学平衡的影响
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4、温度对化学平衡的影响
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4、温度对化学平衡的影响
在文献中一般只能查到各种化合物在298K时的 标准生成自由焓、标准生成焓和标准熵，因此只 能根据这些数据算出在298K时的化学平衡常数 的值。 但在实际问题中化学反应往往都不是在这个温 度下发生的，所以需要讨论温度对平衡常数的 影响。温度对平衡常数影响的公式为 范特霍夫微分式
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6、主要气化反应的化学平衡
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6、主要气化反应的化学平衡
（3）变换反应 在煤气炉出口通常可以达到平衡
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6、主要气化反应的化学平衡
（3）碳的加氢反应
提高压力或温度，平衡？ 生产合成气或燃料气时采用的条件 其它甲烷化反应
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一、气化过程主要化学反应
(5)煤中硫、氮的反应

除了以上主要反应外，气化过程同时还有S、 N等杂原子发生的反应，其产物会引起腐蚀和 污染环境，因此必须通过净化工艺将其脱除。 主要反应如下:
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气化过程主要化学反应
2、煤炭气化反应的类型
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第三节 气化反应动力学基础
煤或煤焦的气化反应属于气---固非催化反应 研究煤或煤焦气化反应动力学的基本任务是 1,讨论气化反应进行的速率 确定反应速率以及温度、压力、物质的量浓度、 煤或煤焦中矿物质等各种因素对反应速率的影 响，从而可求得最适宜的反应条件，使反应按 人们所希望的速率进行。 2,反应机理 确定反应途径，提示反应本质，以对过程进行 调节和控制
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《煤炭气化工艺》
高压气化时的平衡常数
在
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高压气化时的平衡常数
气体逸度系数的计算可采用对比状态法，即不同气体 在相同的对比压力PR及对比温度TR下有大致相同的逸 度系数。因此，可根据气体的对比压力PR和对比温度 TR，由普遍化逸度系数图查得气体逸度系数。 如何求算高压下的KP值？
举例
在此反应中，如有1%CO 转化为甲烷，则气体的绝 热温升为60~70℃。在合成气中CO 的组成大约为 30%左右，因此，反应过程中必须将反应热及时移 走，使得反应在一定的温度范围内进行，以确保不 发生由于温度过高而引起催化剂烧结的现象发生。
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5、压力的影响
压力对于液相反应影响不大，而对于气相或气液相 反应平衡的影响是比较显著的。
但是，研究其平衡状态，可掌握反应进行的方向和 限度，并且通过对反应条件的控制，使反应朝着需 要的方向进行，并从理论上预示产物所能达到的最 大限度和反应物所必需的消耗量。
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二、气化过程热力学
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二、气化过程热力学
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2 2
1
2
因
1 2

p1 p2
所以
w2 w1

p1 p2
若气化炉截面积相同，常压和加压气化炉的煤气产量 分别为V1‘和V2’（标准态），则两者在炉内的速度之比
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加压气化炉与常压气化炉生产能力
w2 w1 V2' V1 ' V2 V1 T1 T2 V 2 p 1T 2 V1 p 2 T1 P2 P1 p1 p2
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一、气化过程主要化学反应
(3)气化过程基本反应
②碳与二氧化碳的反应 在气化阶段进行的第二个重要非均相反应为发 生炉煤气反应，即碳与二氧化碳的反应: 这是非常强烈的吸热反应，必须在高温条件下 才能进行。
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一、气化过程主要化学反应
对于常压气化炉，p1通常略高于大气压，当 pl=0.1MPa，p2=2.5MPa，常压、加压炉的气化温度之 比T1／T2=1.1～l.25，则由此式可得：V2/Vl=5.5～ 6.25
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高压气化时的平衡常数
在高压情况下，实际气体的性质与理想气体有 很大的差别。因此，适用于低压气体反应的平 衡常数KP的表达式就不再适用于高压气体。 为此引入逸度
二、气化过程热力学
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《煤炭气化工艺》
二、气化过程热力学
注意： KP的常数性质仅适用于理想气体的化学反 应。KP的大小决定于反应的本性和温度， 与总压以及各物质的平衡分压无关。 KP的数值与反应方程式的写法有关;P18 某些情况下KP的数值还与所用压强的单位 有关。P18
G K
f
RT ln K
f
K pK
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6、主要气化反应的化学平衡
（1） O.Boudouard研究结果
ln k P 21000 T 21 . 4
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6、主要气化反应的化学平衡
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《煤炭气化源自文库艺》
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《煤炭气化工艺》
一、气化过程主要化学反应
(3)气化过程基本反应

经干馏后得到的半焦与气流中的H2O,CO2, H2等反 应，生成可燃性气体等产物，主要反应有以下一些 ①碳与水蒸气的反应 在一定温度下，碳与水蒸气 之间发生下列非均相反应:
这是制造水煤气的主要反应，有时也称水蒸气分解 反应，前一反应也称为水煤气反应，这两个反应均 是吸热反应。
(3)气化过程基本反应
④变换反应 该反应称为一氧化碳变换反应，或称水煤气平衡反 应。它是均相反应，由气化阶段生成的CO与水蒸气 之间的反应。 为了制取H2，需要利用这一反应。
由于该反应易于达到平衡，通常在气化炉煤气出口 温度条件下，反应基本达到平衡，从而该反应决定 了出口煤气的组成。
反应后气体体积或分子数增加，如增大压力，则使 平衡向左移动，因此上述反应适宜在减压下进行。
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粗煤气组成与气化压力的关系
在气化炉内，在H2 气氛中，CH4 产率随压力 提高迅速增加，发生反应为：
上述反应均为缩小体积的反应，加压有利于CH4 生成， 而甲烷生成反应为放热反应，其反应热可作为吸热反 应热源，从而减少了碳燃烧中氧的消耗。也就是说， 随着压力的增加，气化反应中氧气消耗量减少。
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一、气化过程主要化学反应
(4)燃烧 经气化后残留的半焦与气化剂中的氧进行 燃烧。由于上述碳与水蒸气、二氧化碳之间的 反应都是强烈的吸热反应，因此气化炉内要保 持高温才能维持吸热反应的进行。为了提供必 要的热量，通常采用部分煤燃烧的方法提供， 非均相反应如下: 式中， 是统计常数，取决于燃烧产物中CO 和CO2之比例，其范围在1－2之间。
6、主要气化反应的化学平衡
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6、主要气化反应的化学平衡
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《煤炭气化工艺》
6、主要气化反应的化学平衡
（2）碳与水蒸气的反应
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6、主要气化反应的化学平衡
强吸热反应，平衡常数？ 温度提高对两反应平 衡常数的影响程度不 同，原因？
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二、气化过程热力学
1.研究气化过程热力学的目的是什么? 气化过程热力学主要研究气化过程反 应进行的方向和限度，以解决在某一条 件下气化反应的可能性问题。
它只研究反应过程的始态和终态，不考 虑由始态到达终态的途径，也不涉及气 化反应的机理和反应速度。
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第二章
一 二
煤炭气化原理
煤气化的主要化学反应 煤炭气化热力学
三 四
五
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煤炭气化动力学 煤炭气化方法分类
煤炭气化评价指标
《煤炭气化工艺》
一、气化过程主要化学反应
1.气化护内煤炭经历的过程有哪些?有哪些基本 反应? 在气化炉内，煤炭一般先后经历干燥、干馏、 气化和燃烧几个过程，不过因气化炉类型、操作 温度和压力不同，这几个过程进行的速率和程度 不同，有时交叉进行。 (l)干燥 干燥过程也是煤炭脱水过程，它是一个物理过 程，原料煤加入气化炉后，由于煤与热气流或炽 热的半焦之间发生热交换，使煤中的水分蒸发变 成蒸汽进入气相。