复合材料力学讲解学习

复合材料力学

复合材料力学

论文题目：用氧化铝填充导热和电绝缘环氧

复合材料的无缺陷石墨烯纳米片

院系班级：工程力学1302

姓名：黄义良

学号： 201314060215

用氧化铝填充导热和电绝缘环氧复合材料的无缺

陷石墨烯纳米片

孙仁辉1，姚华1，张浩斌1，李越1，米耀荣2，于中振3

（1.北京化工大学材料科学与工程学院，有机无机复合材料国家重点实验室北京100029;2.高级材料技术中心（CAMT），航空航天，机械和机电工程学院J07，悉尼大学;3.北京化工大学软件物理科学与工程北京先进创新中心，北京100029）

摘要：虽然石墨烯由于其高纵横比和优异的导热性可以显着地改善聚合物的导热性，但是其导致电绝缘的严重降低，并且因此限制了其聚合物复合材料在电子和系统的热管理中的广泛应用。为了解决这个问题，电绝缘Al2O3用于装饰高质量（无缺陷）石墨烯纳米片（GNP）。借助超临界二氧化碳（scCO2），通过Al(NO3)3前体的快速成核和水解，然后在600℃下煅烧，在惰性GNP表面上形成许多Al2O3纳米颗粒。或者，通过用缓冲溶液控制Al2(SO4)3前体的成核和水解，

Al2(SO4)3缓慢成核并在GNP上水解以形成氢氧化铝，然后将其转化为Al2O3纳米层，而不通过煅烧进行相分离。与在scCO2的帮助下的Al2O3@GNP混合物相比，在缓冲溶液的帮助下制备的混合物高度有效地赋予具有优良导热性的环氧树脂，同时保持其电绝缘。具有12％质量百分比的Al2O3@GNP混合物的环氧复合材料表现出1.49W /（m·K）的高热导率，其比纯环氧树脂高677％，表明其作为导热和电绝缘填料用于基于聚合物的功能复合材料。

关键词：聚合物复合基材料（PMCs）功能复合材料电气特性热性能

Decoration of defect-free graphene nanoplatelets with alumina for thermally conductive and electrically insulating epoxy composites

Renhui Sun1，Hua Yao1， Hao-Bin Zhang1，Yue Li1，Yiu-Wing Mai2，Zhong-Zhen Yu3

(1.State Key Laboratory of Organic-Inorganic Composites, College of Materials Science and Engineering, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029, China;

2.Centre for Advanced Materials Technology (CAMT), School of Aerospace, Mechanical and Mechatronic Engineering J07, The University of Sydney, Sydney, NSW 2006, Australia;

3.Beijing Advanced Innovation Center for Soft Matter Science and Engineering, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029, China)

Abstract:Although graphene can significantly improve the thermal conductivity of polymers due to its high aspect ratio and excellent thermal conductance, it causes serious reduction in electrical insulation and thus limits the wide applications of its polymer composites in the thermal management of electronics and systems. To solve this problem, electrically insulating Al2O3is used to decorate high quality (defect-free) graphene nanoplatelets (GNPs). Aided by supercritical carbon dioxide (scCO2), numerous Al2O3 nanoparticles are formed on the inert GNP surfaces by fast nucleation and hydrolysis of Al(NO3)3 precursor followed by calcination at 600 °C. Alternatively, by controlling nucleation and hydrolysis of Al2(SO4)3precursor with a buffer solution,

Al2(SO4)3 slowly nucleates and hydrolyzes on GNPs to form aluminum hydroxide, which is then converted to

Al2O3 nanolayers without phase separation by calcination. Compared to the Al2O3@GNP hybrid with the assistance of scCO2, the hybrid prepared with the help of a buffer solution is highly efficient in conferring epoxy with excellent thermal conductivity while retaining its electrical insulation. Epoxy composite with 12 wt% of

Al2O3@GNP hybrid exhibits a high thermal conductivity of 1.49 W/(mK), which is 677% higher than that of neat epoxy, indicating its high potential as thermally conductive and electrically insulating fillers for polymer-based functional composites.

Keywords:Polymer-matrix composites (PMCs); Functional composites; Electrical properties;Thermal properties

1.介绍

随着电子器件的高集成化和小型化，积累的热量的快速和高效的耗散对于各种高性能器件的正常功能变得越来越重要。导热聚合物复合材料

是热传输和散热的一类重要的热管理材料，由于其轻便和易于加工而广泛应用于包括发光二极管（LED）和电子封装的应用中。由于大多数聚合物的低热导率（?0.2W /（m·K）），使用各种导热填料来增强它们的导热性。在这些填料中，电绝缘陶瓷填料如 Al2O3，BN 和AlN可赋予聚合物高导热性，同时填充的复合材料保持电绝缘。通常需要高负载（质量百分比> 50％）以获得具有令人满意的导热性的聚合物复合材料，这严重损害聚合物的机械性能并导致复合材料的加工困难。

与陶瓷填料相比，二维石墨烯具有更高的热导率（?5300 W /（mK）），因此更有效地提高聚合物的热导率。然而，其高导电性使得不可能制备导热但电绝缘的聚合物/石墨烯复合材料，因为导电性对石墨烯的含量比热导率更敏感，并且在低填充填料下可容易地实现高电导率，然后发现聚合物复合材料的热导率明显增加。如果导电聚合物复合材料用于电子器件，必须进行电子元件的特殊结构设计，以避免器件内部发生电短路。

为了充分利用石墨烯对于电绝缘聚合物复合材料的优异的导热性，已经开发了各种技术以通过在石墨烯表面上构造绝缘纳米颗粒或纳米层来抑制其高电导率。 Hsiao以及其他人通过溶胶 - 凝胶法用二氧化硅涂覆热还原氧化石墨烯（TGO）。对于质量分数为1％的TGO-二氧化硅杂化物，其环氧复合物显示出0.32W /（m·K）的导热率和电绝缘性能（2.96×10 9Ω·m）。然而，二氧化硅涂层的差的固有热导率和杂化物的低负载导致热导率的有限增加。与TGO相比，TGO通常在1050℃的中等温度下热还原，并且仍然含有含氧基团和缺陷，因此具有适度的导热性，高质量（无缺陷）石墨烯纳米片（GNP）通过TGO板在2200℃的热退火，更具有导热性。例如，对于仅具有5.3％质量分数的无缺陷的GNP的聚乙二醇复合材料，获得1.35W /（m·K）的高热导率。

虽然无缺陷的GNP是高导热的，但它们的惰性表面使得难以通过电绝缘纳米材料涂覆或装饰。幸运的是，环保超临界二氧化碳（scCO2）流体由于其零表面张力和高扩散性而被证实在润湿惰性表面是有效的，无机纳米颗粒的前体可以吸附到GNP的表面上，并随后转化为纳米颗粒和纳米片通过煅烧。在scCO2的帮助下，AlOOH 和MnO2很好地装饰在石墨烯的惰性表面上。然而，分离的纳米颗粒通常导致松散和多孔结构，这将降低杂化物的热导率。最近，我们通过使用缓冲溶液封装具有集成的层的碳纳米管（CNT）。与CNT相同的石墨烯表面特征应该使得可以在GNP上构造紧密和固体的Al2O3层。然而，据我们所知，很少有文献报道了通过在scCO2流体或缓冲溶液的存在下在无缺陷的GNP 上涂覆电绝缘层来合成导热但电绝缘的混合物。

在这里，通过控制成核和水解过程，Al2O3纳米颗粒和纳米层分别在scCO2流体和缓冲溶液的帮助下在GNP上生长。合成的Al2O3@GNP混合物有效提高环氧树脂的导热性并保持环氧树脂的电绝缘性。 1％质量分数的GNP已经足以使环氧树脂具有导电性。对于在scCO2

（Al2O3@GNP-BS）的辅助下制备的杂化体，环氧复合材料的保持电绝缘的最大负荷增加至10％，导热率为0.96W /（m·K），12％的该混合物在导热率为1.49W /（m·K）的缓冲溶液（Al2O3@GNP-BS）中制备。这些热导率远高于那些公开报道的具有高得多的填料负载的导热和电绝缘复合材料，这表明作为聚合物复合材料的有效的导热填料的潜力。此外，还研究了锚固的Al2O3的微观结构对复合材料性能的影响。

2.实验

2.1. 材料

通过在1050℃下热氧化石墨氧化物，然后在2200℃下在氩气气氛中退火制备的无缺陷的GNP 由上海潮县新材料科技有限公司（中国）提供。Al(NO3)3·9H2O, Al2(SO4)3·18H2O，甲酸和甲酸铵购自J＆K Sci。有限公司（中国）。二氧化碳气体（99.99％，阳极气体），环氧单体（NPEL-128，Nanya Plastics），4,4'-二氨基二苯基甲烷（DDM，Aladdin-试剂），商业α-Al2O3（Honghe Chemicals）），多壁CNT（TNGM2，Timesnano）和商业GNP（M15，XG Sciences）直接使用而无需进一步纯化。

2.2. Al2O3@GNP杂化物的制备

Al2O3@GNP杂化体使用两种不同的方法制备。对于scCO2辅助方法，通过超声处理将1.0gGNP 和6.0gAl(NO3)3·9H2O 分散在100ml乙醇中，将

所得混合物装入高压高压釜中。然后用6MPa的CO2 填充高压釜，并通过将温度升高至140℃来实现CO2 的超临界状态。在剧烈搅拌下反应持续12小时后，将高压釜冷却至室温并缓慢减压。将所得物离心并用乙醇反复洗涤，在80℃下干燥24小时，最后在惰性气氛中在600℃下煅烧3小时以除去吸收的水和残余前体。将所得的粉末称为

Al2O3@GNP-SC混合物，其中均匀分散的Al2O3纳米颗粒涂覆在GNP上。在缓冲溶液辅助方法中，使用由甲酸和甲酸铵水溶液（0.2M）组成的缓冲溶液（pH = 4.4）合成Al2O3@GNP杂化物。然后将0.2g用 HNO3 温和处理的GNP和1.2g

Al2(SO4)3·18H2O分散在500mL甲酸/甲酸铵缓冲溶液中。在悬浮液在85℃下反应2小时后，将所得物洗涤，干燥并在600℃下煅烧3小时，其具有与scCO2辅助方法相同的煅烧条件。该产物标记为Al2O3@GNP-BS杂化物，其中均匀的Al2O3纳米层没有相分离涂覆在GNP上。

2.3. 环氧/ Al2O3@GNP复合材料的制备

通过溶液混合制备导热环氧树脂/

Al2O3@GNP复合材料。首先，通过温和超声处理制备Al2O3@GNP/乙醇悬浮液，在75℃下与环氧单体混合1小时，然后升高温度以消除气泡并蒸发残余的乙醇。在连续搅拌下加入DDM固化剂（DDM /环氧= 1 / 2.6，w / w），接着进行另一个气泡去除过程，将混合物倒入聚四氟乙烯模具中，在80℃下固化2小时，在130℃下后固化3小时。为了比较，也使用类似的混合和固化程序制备填充有商业填料的环氧基复合材料。

2.4.表征

使用配备有能量色散X射线分光镜（EDX）和JEOL JEM-3010高分辨率透射电子的日立S-4700场发射扫描电子显微镜（SEM）观察

Al2O3@GNP混合物及其环氧化合物的微结构显微镜（TEM）。使用Bruker AXS D8高级X射线衍射（XRD），Thermo VG RSCAKAB 250×高分辨率X射线光电子能谱仪（XPS）和Renishaw inVia Raman显微镜对GNP及其杂化物的结构和化学变化进行表征（UK）。使用TA Q50热重量分析仪（TGA）在空气气氛下从30至1000℃测定杂化物中的Al2O3含量。交流（AC）电导率的测量在室温下在100Hz至100MHz的频率范围内在Agilent 4294A精密阻抗分析仪上进行。使用Keithley Instruments 4200-SCS半导体表征系统（> 10 -6 S / m）和Keithley Instruments 6517B电阻率计（<10 -6 S / m）测量环氧复合材料的直流（DC）体积电导率。根据公式计算环氧复合材料的贯通平面热导率（κ）：

ρ

α?

?

=p

C

K (1)

其中α是热扩散系数，Cp比热容和ρ密度。使用Netzsch LFA467闪光装置在25℃下测量尺寸为10×10×1.5mm 3的环氧复合材料的热扩散率。使用Perkin-Elmer Pyris 1差示扫描量热计（DSC）和配备有密度测量试剂盒（瑞士）的Metter-Toledo天平测量复合材料的比热容和密度（1.15-1.25g / cm 3） ASTM792-00。

3.结果与讨论

3.1.由scCO2流体和在缓冲溶液中辅助

Al2O3@GNP杂化物的合成

确认TGO的高温退火可以通过去除TGO的缺陷和残余含氧基团来提高其热导电性和导电性，以及由此产生的无缺陷的GNPs表现出化学惰性表面，这使得GNP的装饰或涂层困难。图1a 示出了通过流体反溶剂方法和缓冲溶液辅助沉积方法的具有电绝缘Al2O3@GNP的装饰。在scCO2流体方法中， Al(NO3)3的乙醇溶液被scCO2溶胀，因此 Al(NO3)3的溶解度大大降低，导致

Al(NO3)3的严重过饱和和同时成核。GNP容易被scCO2润湿并且提供用于 Al(NO3)3成核的丰富表面。在scCO2的帮助下， Al(NO3)3在140℃水解，在GNP上形成氢氧化铝，然后通过在600℃下煅烧将其转化为Al2O3纳米颗粒。或者，在甲酸/甲酸铵缓冲溶液中，离子化的羟基离子的量是中等且稳定的，这使得Al2(SO4)3缓慢成核并在GNP表面上水解以形成氢氧化铝纳米层，其然后转化为Al2O3纳米层通过在600℃下煅烧。注意，通过控制溶液的初始pH值以确保形成均匀且薄的氢氧化铝纳米层而不是纳米颗粒，通过调节氢氧根离子的供应，应仔细平衡成核和水解。将合成的Al2O3@GNP混合物与环氧单体混合以制备导热但电绝缘的环氧基复合材料。预期装饰的Al2O3的存在可以通过防止GNP的直接接触而大大抑制环氧复合材料的导电性，而导热Al2O3和GNP组分都可以在环氧基质中提供有效的声子转移。

图1：