[理化生]《硅酸盐物理化学》讲义

h
19
附图2-1-5 (a)密排球面平面图 (b)双层密排球面平面图
h
20
附图2-1-6 (a)六方（hcp）密堆积 (b)面心立方(fcc)密堆积
h
21
附图2-1-7 (a)四面体空隙； (b)八面体空隙
h
22
c. 结构中的原子关系、四面体和八面体及其数 量关系。
一个原子周围紧邻有12个原子，8个四面 体空隙和6个八面体空隙，对于n个原子体系有 2n个四面体空隙和n个八面体空隙
主量子数、角量子数、磁量子数和自旋量子数 。
h
11
二、 电子构型对材料性质的影响
1、电子构型的相似与化学性质的相似
2、对材料光学性质的影响（颜色、光谱 性质）
3、对化学键型的影响
化学键型主要由原子的电负性决定，典 型的金属键、离子键和共价键，不同键型的 物质具有不同的结构。
三、 共价键的本质
h
12
（1） 其晶胞常数a=b=c，α=β=γ=90°
以O2-为原点建立直角坐标，则最邻近原点K+的 坐标为（1/4 1/4 1/4），根据位置关系有： R O2-+ R K+=［（1/4 a）2+（1/4 b）2+（1/4 c）2］1/2
=√3/4 a
h
45
∴ a=4/√3（RO2-+ RK+）=4/√3（1.40+1.38）=6.42（Å） （2） 从K2O的晶胞结构可知，其中最大空隙为八面体空
4、离子晶体的结构有何特征？主要有哪些影响 因素？
h
47
三. A2B3型离子化合物
此类离子型化合物以六方密堆为基础，主 要的化合物有：Al2O3、 Fe2O3、Cr2O3及稀土 氧化物等 。
隙中心，能容纳的离子半径为R，则有:
2 R O2-+2 R=a ∴ R=1.81（Å） （3） K2O的（111）晶面只有O2-，
数量为3×1/6+3×1/2=2
（110）晶面有2个O2- 、 4个K+，（100）晶面有2个O2-，
则:
（111）晶面密度
ρ1=2πR2 O2-/（1/2×√2a×√3/2×√2a）=0.345 （110）晶面密度
ρ2=（2πR 2O2-+ 4πR2 K+）/√2a2=0.622 （100）晶面密度
ρ3=2πR 2O2-/ a2=0.299
h
46
思考题：
1、物质的结构都是晶体结构吗？晶体物质的结 构有何特征？
2、晶体内部的原子主要按照什么规则进行排列 ？分为哪些类型？
3、什么是等径球体堆积原则？最紧密堆积有几 种结构形式？
版社, 2003
8. P.贝尔塔等著, 《玻璃物理化学导论》 , 工业出版社,1983
中国建筑
h
7
第二篇 第一章 结晶状态
▪ 基本要求：了解电子构型对材料性质的影响以
及能带理论模型对材料性质的影响，掌握结构
与球的密堆积，离子晶体的结构特征，结晶化 学定律，硅酸盐结构的特点和分类，鲍林规则。
第一节 电子构型与原子键合 第五节 二元化合物
金属性→非金属性 非金属性→金属性 结构发生变化
h
28
第四节 离子晶体通论
一、离子晶体的结构特征 1、 离子键的性质与结构 ●离子键无方向性、无饱和性 ●配位数高， 堆积较密 2、 金属晶体的密堆积与离子晶体结构的相关 性
二、 离子半径 1、离子半径的概念 2、离子半径与结构的关系
h
29
MgO—MnO结构图
一、AB型离子化合物
1、一般规律 主要有NaCl、ZnS、CsCl为代表的三种晶型。其晶 型与R+/R-呈明显的规律分布：
CsCl型（8配位） NaCl型（6配位） ZnS型（4配位）
R+/R- 1-0.732
0.732-0.414
0.414-0.225
化合物 CsCl 0.91
BaO 0.96 KCl 0.73
附图2-1-10
h
30
附图2-1-11
h
31
MgS—MnS结构图
附图2-1-12
h
32
三、 配位多面体与离子半径比 1、配位多面体的概念
附图2-1-13 配位多面体形状
h
33
附图2-1-14 八面体配位中，正负离子的接触情况
h
34
2、配位多面体与离子半径比的关系 附表2-1-1 配位数、配位多面体与极限半径比
h
40
附图2-1-15 NaCl结构的立方晶胞
(a)每个Na+与六个排成八面体形式的Cl-配位 (b)晶胞中的正八面体结构
h
41
2、CsCl的晶型结构
一套Cs+简单立方格子和一套Cl-简单立方格子沿1/2（
a+b+c）交叠组成CsCl晶体，其中含有1个CsCl分子，各
离子的坐标如下：
Cl-： 000
1/4 3/4 3/4, 3/4 3/4 3/4，1/4 1/43/4， 1/4 3/4 1/4，3/4 1/4 1/4
附图2-1-18 CaF2型结构
h
44
例题：
K2O的结构属反萤石结构，即O2-呈面心立方堆积 ，K+占据所有四面体空隙。计算：（1）K2O的晶胞常 数；（2）K2O晶格中能容纳的最大离子半径为多大？ （3）（111）、（110）、（100）晶面的原子面密度 。已知：K+半径为1.38Å，O2-半径为1.40 Å 解： K2O的晶胞为O2-构成的正立方体，K+占据所有四 面体空隙：
BeO 0.26
CsI 0.75
NaCl 0.54 NaI 0.44
BeS 0.20
原因：离子极化
h
39
2、NaCl的晶型结构
一套Na+面心格子和一套Cl-面心格子沿a轴 （或b、c轴）1/2晶棱距离交叠组成NaCl晶体，其 中含有4个NaCl分子，各离子的坐标如下：
4个Cl-： 0 0 0，1/2 1/2 0，1/2 0 1/2，0 1/2 1/2 4个Na+： 1/2 1/2 1/2，0 0 1/2，0 1/2 0，1/2 0 0
h
9
晶体与非晶体的宏观特征
晶体 ●规则的几何外形 ●晶面角守恒 ●各向异性 ●有固定的熔点
非晶体 ● 无确定的外形 ●介稳性 ●各向同性 ●无固定的熔点
h
10
第一节 电子构型与原子键合
一、电子构型与量子力学 1、电子的波粒二象性
电子具有波动性和粒子性，符合测不准原理。
2、描述电子行为的薛定锷方程式 3、电子的能量是量子化的（非连续）。 4、电子构型与四个量子数
1/4 3/4 3/4
附图2-1-17 立方ZnS结构
Leabharlann Baidu
h
43
二、AB2型离子化合物(A2B型)
典型的CaF2结构：一套Ca2+面心格子，二套F-面心格子， F-填充于Ca2+面心格子的全部四面体空隙，其坐标如下：
4个Ca2+：000，1/2 1/2 0，1/2 0 1/2，0 1/2 1/2 8个F-：1/4 1/4 1/4，3/4 3/4 1/4，3/4 1/4 3/4，
第二节 分子轨道与能带
一、分子轨道理论
1、分子中核外电子的运行轨迹称为分子轨道 ，由原子轨道组成。
2、两个原子轨道组合成两个分子轨道，一个 成键轨道（能量低于原 子轨道），一个反键轨 道，两个电子填充于成键轨道。
3、不同原子轨道有效组成分子轨道必须满足 能量相近，轨道最大重叠和对称性匹配等三个 条件。主要有σ和π键等。
h
13
二、能带理论
1、能带理论相似于分子轨道理论，但前 者的电子是离域的，为整个晶体，后者 局限于分子中。
2、能带、导带和禁带
h
14
附图2-1-1 导体和非导体的能带模型
h
15
三、能带理论模型对材料导电性的解释
1、 金属钠的能带形成与导电性
附图2-1-2 金属键与能带的形成
h
16
附图2-1-3 钠原子相互结合在一起时，能级变宽 成能带，外层电子能级首先变宽
Cs+：1/2 1/2 1/2
附图2-1-16 CsCl结构的立方晶胞
h
42
3、立方ZnS的晶体结构
一套Zn2+面心格子和一套S2-简单立方格子沿1/4（ a+b+c）交叠组成ZnS晶体，其中含有4个ZnS分子，各离 子的坐标如下：
4个Zn2+：000，1/2 1/2 0，1/2 0 1/2，0 1/2 1/2 4个S2-： 1/4 1/4 1/4，3/4 3/4 1/4，3/4 1/4 3/4，
3、离子极化对晶体性质的影响
h
36
离子极化例子：
化合物
R+/R-
CuF
0.72
CuCl
0.53
CuBr
0.49
CuI
0.44
h
37
六、哥希米德结晶化学定律
哥希米德结晶化学定律—晶体的构 造以其结构基元的数量、大小和极化作 用所决定。如AB型、AB2型、A2B3型三者 的晶体结构一定不同。
h
38
第五节.二元化合物
h
2
●材料—物质(具有使用功能或使用效能)，材料 的发展史是人类文明进程的标志。
天然材料 烧制材料
合成材料 复合材料 智能材料
50万年前，动物、植物和矿物。 旧石器和新石器 约1万年前，陶器、瓷器； 7千年前，青铜器；5千年前，铁器； 水泥，19世纪中后叶。 上世纪初，合成高分子材料，合成 塑料、合成橡胶、合成纤维等。 各种有机、无机功能材料、复合材料 形状记忆材料、电致变色材料等。
h
17
2.金刚石与石墨的能级、能带与导电性
附图2-1-4 金刚石和石墨的能级图及能带图
h
18
第三节 单质晶体
按化学键本质将晶体分为金属晶体、离子 晶体、共价晶体和分子晶体。
由同种元素组成的晶体称为单质晶体，有 金属晶体、共价晶体和分子晶体。 一、由金属元素组成的单质晶体 1、 结构与球的密堆积 a. 等径球体堆积原理 b.两种最紧密堆积方式 ABABA，ABCABC
h
3
●材料学的分支 金属材料 无机非金属材料 高分子材料 复合材料
●不同的材料形式各异、性能不同，不同的行业 对其性能要求不同，如何认识、把握它们？
●材料学的主要任务：掌握材料的合成与制备， 材料的组成、结构、性能之间的关系和规律。
h
4
2、学习方法
用物理学和化学的方法去探求材料 的组成、结构、性能三者的规律以及它 们之间的相互关系，着重树立物质结构 从微观、亚微观到宏观不同层次与宏观 性能之间的关系的认知方法。
h
25
2、 金属键的结构特征与金属的特性
金属键无方向性、无饱和性，结 构高度对称，堆积紧密，密度大， 具有良好的塑性、导电、导热性。
二、非金属元素单质的晶体结构 1、 惰性气体元素的晶体 2、 其他非金属元素单质的晶体 8-N规则
3、金刚石结构
h
26
附图2-1-9 金刚石结构
h
27
三、单质晶体结构的过渡
配位数 2 3 4 4 6 8 8 12
配位多面体形式 直线形
平面三角形 四面体形 四方平面形 八面体形 四方反棱柱形 立方体形 立方八h面体形
r+/r0
0.155
0.225
0.414
0.414
0.645
0.732
1.000
35
四、晶格能 离子晶体结合能 五、离子极化 1、离子极化的概念
2、离子极化对结构的影响 ●离子间距缩短 ●共价成分增加 ●配位数降低
h
23
附图2-1-8 三种主要金属结构及相应密堆积方式 堆积系数： A1、A3为74.05%，A2为68.02%
h
24
晶胞包含的原子数和空隙种类、数量
面心：4个原子，8个四面体空隙、 4个八 面体空隙
六方： 6个原子，12个四面体空隙、 6个八 面体空隙
体心：2个原子，4个四面体空隙、 2个八 面体空隙
第二节 分子轨道与能带 第六节 多元化合物
第三节 单质晶体
第七节 硅酸盐结构
第四节 离子晶体通论
第八节 硼酸盐结构
h
8
什么叫结晶状态？有什么特征？ 什么叫非结晶状态？有什么特征？ 物质从结构的角度分为:
晶态和非晶态。 晶态--物质内部的原子或分子呈有序排列。 非晶态--物质内部的原子宏观排列无序。
3.W. D.金格瑞编著，《 陶瓷导论》， 中国建筑工业 出版社，1982
4.韦丹编著，《固体物理》，清华大学出版社，2007
5. 周公度编著，《无机结构化学》，科学出版社，1982
6. Paul C.Hiemenz著，《胶体与表面化学原理》，北京 大学出版社，1986
7. 胡志强主编,《无机材料科学基础教程》,化学工业出
硅酸盐物理化学
Physical Chemistry for silicate
课程名称: 教师姓名: 教师编号:
硅酸盐物理化学 张智强 04030005
h
1
绪论
1、课程的研究对象 主要针对无机非金属材料的组成、
结构、性能三个方面的问题，研究这三 者之间的关系和规律，着重探明物质的 反应规律、结构变化与性能的内在联系 。
h
5
3、相关知识准备 《无机化学》 、 《物理化学》、《结构 化学》、《结晶学》等。
4、主要教学内容 结晶状态； 晶体缺陷； 熔体和玻璃体； 胶体（粘土—水系统） 相平衡与相图。
h
6
主要参考文献
1.浙江大学等校编，《硅酸盐物理化学》，中国建筑工 业出版社，1980
2.叶瑞伦等编，《 无机材料物理化学》， 中国建筑工 业出版社，1986