南京师范大学化学与材料科学学院
新型无卤阻燃剂二乙基次膦酸铝的合成及阻燃应用
新型无卤阻燃剂二乙基次膦酸铝的合成及阻燃应用王影洲;丁欣茹;姜浩;柏丽君;职慧珍;杨锦飞;黄小冬【摘要】使用双引发剂合成新型无卤阻燃剂二乙基次膦酸铝(AlPi).当反应温度为80℃、反应时间为2h、硫酸铝溶液浓度为0.1 mol/L、pH位于2.0-2.5时,产率为94.4%.产品结构通过FT-IR、ICP、1H NMR、31P NMR等分析手段表征,热重分析(TG)结果(T1%=391.88℃,T5%=429.38℃)表明产物热稳定性良好.当AlPi在尼龙66(PA66)中添加量为15%时,垂直燃烧测试(UL-94)达V-0级,极限氧指数(LOI)达33.2%,阻燃性能明显提高,且冲击强度、弯曲强度等力学性能指数仍保持在材料可使用范围内.【期刊名称】《南京师大学报(自然科学版)》【年(卷),期】2016(039)002【总页数】5页(P33-37)【关键词】二乙基次膦酸铝;阻燃剂;合成【作者】王影洲;丁欣茹;姜浩;柏丽君;职慧珍;杨锦飞;黄小冬【作者单位】南京师范大学化学与材料科学学院,江苏南京210023;南京师范大学化学与材料科学学院,江苏南京210023;南京师范大学化学与材料科学学院,江苏南京210023;南京师范大学化学与材料科学学院,江苏南京210023;南京师范大学化学与材料科学学院,江苏南京210023;南京师范大学化学与材料科学学院,江苏南京210023;南京师范大学化学与材料科学学院,江苏南京210023【正文语种】中文【中图分类】O621.3近年来,随着人们防火安全、环保意识的不断增强以及阻燃法规的日趋严格,开发无卤阻燃剂正成为当前研究热点[1-4].有机磷系阻燃剂是有机阻燃剂中最为重要的一种,被认为是替代卤系阻燃剂最有前景的阻燃剂之一,近年来发展十分迅速[5-7].其中烷基次膦酸盐具有无卤、阻燃效率高、疏水抑烟、热稳定性良好、对材料的电性能和机械性能影响较小等优点,特别适合作为小型、薄壁、透明电子电器原件材料[8-11].二乙基次膦酸铝最具代表性,阻燃性能优异,初始分解温度(T1%)高达405℃,相对漏电起痕指数(CTI)高达600 V.克莱恩公司研究人员[12-13]使用单引发剂,一水合次亚磷酸钠和乙烯于100℃反应6 h后,再与氢氧化铝反应2 h得到粗产品,依次使用乙酸、水、丙酮进行洗涤得到纯样品,产率为79.4%;杨丽等[1,14]使用过氧化二叔丁基单引发剂,一水合次亚磷酸钠和乙烯在135℃反应30 h后得到二乙基次膦酸(产率75.3%),再与硫酸铝反应得产品;杨丽等[15]又使用过氧化苯甲酰单引发剂,同样采用一水合次亚磷酸钠和乙烯为原料,降低温度(90℃)缩短反应时间(10 h)反应后,再与硫酸铝反应,将得到的粗产品经热水洗涤得纯样品,产率81%.本文采用双引发剂,以乙酸作溶剂、一水合次亚磷酸钠和乙烯为原料,90℃~100℃反应4 h后,再与硫酸铝反应2 h得到粗产品,室温水洗进一步提纯,制得纯样品.采用FT-IR,ICP,1H NMR,31P NMR等分析手段对产物的结构进行表征;同步热分析仪分析测试产品的热稳定性T1%=391.88℃,T5%=429.38℃;并将AlPi添加至PA66中对其进行阻燃改性,对改性后的PA66材料进行LOI测试、UL-94测试以及力学性能测试.当AlPi的添加量为15%时,UL-94达V-0级,LOI达到33.2%.故不仅进一步改进了该工艺,且反应条件温和、产率及产品热稳定性都有明显改善.1.1 主要仪器和试剂Tensor 27傅里叶红外光谱仪(德国布鲁克公司);STA449F3同步热分析仪(德国耐驰);AVANCE 400核磁共振波谱仪(德国布鲁克公司);Prodigy大色散全谱直读ICP光谱仪(美国利曼-徕伯斯公司);GSA-0.2 L磁力反应釜(威海威化机械厂);DW-1型无极调速增力搅拌器(巩义市英峪高科仪器厂);DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器(巩义市予华仪器有限责任公司).一水合次亚磷酸钠(AR,上海泰坦化学责任有限公司);十八水硫酸铝(AR,西陇化工股份有限公司).1.2 合成步骤合成步骤:第一步,一水合次亚磷酸钠与乙烯在乙酸中、在适当的引发剂及压力下生成二乙基次磷酸钠,见式(1);第二步,二乙基次膦酸钠与硫酸铝溶液反应生成二乙基次膦酸铝,见式(2).该方法的优点在于使用了双引发剂,大大缩短第一步反应时间,且在较低温度下即可进行,最终产率高达94.4%.实验操作:在反应釜中加入60 g乙酸和5.3 g一水合次亚磷酸钠,待其溶解后加入0.41 g引发剂1和0.365 g引发剂2.充入乙烯、检漏、排气(排出反应釜内的空气),再次充入乙烯,压力为1.6 MPa.100℃反应4 h后,冷却至室温,得浅黄色液体.旋蒸出溶剂,将其转移至500 mL四颈瓶中,80℃滴加0.1 mol/L硫酸铝溶液,反应2 h后抽滤,烘干得白色固体6.14 g,产率94.4%.2.1 最佳反应条件的确定AlPi的合成主要分为两步,第一步在高压反应釜内进行,对AlPi的合成影响较小.第二步反应在常压下进行,这一步影响因素有多种,如反应时间、反应温度、硫酸铝浓度等.优化实验主要针对第二步反应中的多种因素进行探究,除所研究的因素外,其它反应条件均采用1.2中条件.2.1.1 反应温度的影响探究反应温度对AlPi产率的影响,结果见表1.由表1可知,AlPi的产率随反应温度的升高而增加,当温度超过80℃时,产率基本保持不变,因此选择最佳反应温度为80℃.2.1.2 反应时间的影响探究反应时间对AlPi产率的影响,结果见表2.由表2可知,AlPi的产率随反应时间的延长而不断增加,当反应时间超过2 h时,产率仅增加0.2%,说明反应已基本结束,因此选择最佳反应时间为2 h.2.1.3 硫酸铝浓度的影响探究硫酸铝溶液浓度对AlPi热稳定性的影响,结果见表3.由表3可知,当硫酸铝溶液浓度分别为0.05 mol/L和0.10 mol/L时,AlPi的初始分解温度分别为391.89℃和391.88℃,二者仅相差0.01℃,因此选择0.10 mol/L更为合理.随着硫酸铝溶液的浓度逐渐增大,初始分解温度迅速下降.这可能是由于硫酸铝溶液浓度越高,反应速率越快,越容易形成不稳定的非晶型二乙基次膦酸铝,导致初始分解温度的下降.因此选择硫酸铝溶液最佳浓度为0.10 mol/L. 2.1.4 溶液pH的影响探究溶液pH对AlPi磷含量的影响,结果见表4.由表4可知,随着溶液pH值的降低,AlPi中的磷含量越来接近理论值(23.85%),当pH值在2.0~2.5时磷含量最接近理论值.主要是由于铝离子在水溶液中具有两性特征,反应体系的pH影响铝离子的存在形式[16].当溶液pH为4左右时,铝离子与羟基结合形成铝离子羟基团簇.故除了生成A[l(C2H5)2PO2]3外,还可能生成了A[l(C2H5)2PO2](2OH)、A[l(C2H5)2PO2](OH)2,影响产品的纯度和磷含量[1].从实验结果分析,选择溶液pH位于2.0~2.5之间.2.2 分析与表征2.2.1 元素含量分析ICP测试分析AlPi的P和Al元素的百分含量,分析结果见表5.由表1中的数据可知,铝含量、磷含量的实测值与理论值的差值均在误差值允许范围内.2.2.2 红外光谱分析图1是AlPi的红外光谱图.由图1可知,2 880 cm-1~2 980 cm-1是甲基上C-H吸收峰,2 959 cm-1为P-C吸收峰,1 416 cm-1、1 410 cm-1处是C-H之间的变形振动;1 271 cm-1和1 231 cm-1分别属于P=O和P-C的吸收峰,在2 400 cm-1处没有P-H吸收峰.说明所合成化合物具备目标产物官能团的特征吸收峰.2.2.3 热稳定性分析图2为AlPi在N2气氛下的热重曲线图.由图2可知,样品的初始分解温度为391.88℃,5%质量损失温度为429.38℃,429.38℃~500℃之间质量损失约为64.56%,500℃~900℃质量基本保持不变.热重分析表明样品具有良好的热稳定性.2.2.4 核磁共振光谱图3为AlPi的1H NMR谱图,图4为AlPi的31P NMR谱图,以D2O作溶剂,AVANCE 400核磁共振波谱仪检测.由图3可知,δ4.70 ppm处为溶剂D2O的化学位移;δ0.88 ppm~0.96 ppm之间的多重峰为甲基上质子氢的化学位移,δ1.34 ppm~1.43 ppm之间的多重峰属于亚甲基上质子氢的化学位移,两种质子峰的积分面积比约为3∶2,与目标分子结构相符.由图4可知,δ49.79 ppm处有1个单峰,符合目标分子的结构,同时表明产物纯度高.2.3 二乙基次膦酸铝在PA66中的应用2.3.1 试样制备将AlPi、PA66按照一定的比例混合均匀,通过双螺旋杆挤压机和切粒机于255℃~265℃下挤出造粒.干燥后用压片机于255℃~265℃,5 MPa压力下模压成型,然后置于5 MPa压力下冷压,再制成标准样条供实验使用.2.3.2 性能测试垂直燃烧测试(UL-94)按GB/T 2048-2008标准测试,极限氧指数(LOI)按GB/T 2406—1993标准测试,拉伸强度按GB/T 1040-2006标准测试,冲击强度按GB/T 1843—2008标准测试,弯曲强度按GB/T 9341—2008标准测试,测试结果如表6所示.由表6可知,随AlPi添加量的增加,PA66的阻燃性能逐渐提高,当添加量为15%时,阻燃级别达V-0级,LOI达到33.2%,并且燃烧时无滴落现象;PA66的拉伸强度和冲击强度随着AlPi添加量的增加有一定程度的下降,这主要是由于AlPi的加入增大了PA66分子之间的摩擦力使材料变脆所致.而弯曲强度却略微增大,这主要是由于AlPi的添加使PA66分子之间的摩擦力增大,阻碍分子运动.(1)使用双引发剂合成二乙基次膦酸铝.最佳反应条件为:温度为80℃、反应时间为2 h、硫酸铝溶液浓度为0.1 mol/L、pH位于2.0~2.5范围内,AlPi产率高达94.4%.(2)通过ICP、FT-IR、1H NMR、31P NMR等分析方法对产物结构进行表征,结果表明产物结构与目标化合物相符合.由TG分析可知,二乙基次膦酸铝初始分解温度为391.88℃,热稳定性好,具备优良阻燃剂特征.(3)AlPi在PA66中的应用研究表明,当添加量为15%时,复合材料的LOI达到33.2%,阻燃级别达到V-0级,弯曲强度、冲击强度等力学性能指数仍保持在材料可使用范围内.[1]杨丽,韩新宇,毕成良,等.新型阻燃剂二乙基次膦酸铝的合成研究[J].化学试剂,2011,33(4):340-342.[2] WEIL E D,LEVCHIK S V.Review of current flame retardant systemsfor epoxy resins[J].Journal of fire sciences,2004,22(2):25-40.[3] YAO Q,LEVCHIK S V,ALESSIP G R.Phosphorus-based flame retardant for thermoplastic polymer[J].Plastics additives and compounding,2007(6):26-30.[4] LEVCHIK S V,WEIL E D.A review of recent progress in phosphorus-based flame retardants[J].Journal of fire sciences,2006,24(5):345. 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南京师范大学2019年化学与材料科学学院硕士复试名单公示(1)
序号学院名称1011化学与材料科学学院2011化学与材料科学学院3011化学与材料科学学院4011化学与材料科学学院5011化学与材料科学学院6011化学与材料科学学院7011化学与材料科学学院8011化学与材料科学学院9011化学与材料科学学院10011化学与材料科学学院11011化学与材料科学学院12011化学与材料科学学院13011化学与材料科学学院14011化学与材料科学学院15011化学与材料科学学院16011化学与材料科学学院17011化学与材料科学学院18011化学与材料科学学院19011化学与材料科学学院20011化学与材料科学学院21011化学与材料科学学院22011化学与材料科学学院23011化学与材料科学学院24011化学与材料科学学院25011化学与材料科学学院26011化学与材料科学学院27011化学与材料科学学院28011化学与材料科学学院29011化学与材料科学学院30011化学与材料科学学院31011化学与材料科学学院32011化学与材料科学学院33011化学与材料科学学院34011化学与材料科学学院35011化学与材料科学学院36011化学与材料科学学院37011化学与材料科学学院38011化学与材料科学学院39011化学与材料科学学院40011化学与材料科学学院41011化学与材料科学学院42011化学与材料科学学院43011化学与材料科学学院44011化学与材料科学学院45011化学与材料科学学院46011化学与材料科学学院47011化学与材料科学学院48011化学与材料科学学院49011化学与材料科学学院50011化学与材料科学学院51011化学与材料科学学院52011化学与材料科学学院53011化学与材料科学学院54011化学与材料科学学院55011化学与材料科学学院56011化学与材料科学学院57011化学与材料科学学院58011化学与材料科学学院59011化学与材料科学学院60011化学与材料科学学院61011化学与材料科学学院62011化学与材料科学学院63011化学与材料科学学院64011化学与材料科学学院65011化学与材料科学学院66011化学与材料科学学院67011化学与材料科学学院68011化学与材料科学学院69011化学与材料科学学院70011化学与材料科学学院71011化学与材料科学学院72011化学与材料科学学院73011化学与材料科学学院74011化学与材料科学学院75011化学与材料科学学院76011化学与材料科学学院77011化学与材料科学学院78011化学与材料科学学院79011化学与材料科学学院80011化学与材料科学学院81011化学与材料科学学院82011化学与材料科学学院83011化学与材料科学学院84011化学与材料科学学院85011化学与材料科学学院86011化学与材料科学学院87011化学与材料科学学院88011化学与材料科学学院89011化学与材料科学学院90011化学与材料科学学院91011化学与材料科学学院92011化学与材料科学学院93011化学与材料科学学院94011化学与材料科学学院95011化学与材料科学学院96011化学与材料科学学院97011化学与材料科学学院98011化学与材料科学学院99011化学与材料科学学院100011化学与材料科学学院101011化学与材料科学学院102011化学与材料科学学院103011化学与材料科学学院104011化学与材料科学学院105011化学与材料科学学院106011化学与材料科学学院107011化学与材料科学学院108011化学与材料科学学院109011化学与材料科学学院110011化学与材料科学学院111011化学与材料科学学院112011化学与材料科学学院113011化学与材料科学学院114011化学与材料科学学院115011化学与材料科学学院116011化学与材料科学学院117011化学与材料科学学院118011化学与材料科学学院119011化学与材料科学学院120011化学与材料科学学院121011化学与材料科学学院122011化学与材料科学学院123011化学与材料科学学院124011化学与材料科学学院125011化学与材料科学学院126011化学与材料科学学院127011化学与材料科学学院128011化学与材料科学学院129011化学与材料科学学院130011化学与材料科学学院131011化学与材料科学学院132011化学与材料科学学院133011化学与材料科学学院134011化学与材料科学学院135011化学与材料科学学院136011化学与材料科学学院137011化学与材料科学学院138011化学与材料科学学院139011化学与材料科学学院140011化学与材料科学学院141011化学与材料科学学院142011化学与材料科学学院143011化学与材料科学学院144011化学与材料科学学院145011化学与材料科学学院146011化学与材料科学学院147011化学与材料科学学院148011化学与材料科学学院149011化学与材料科学学院150011化学与材料科学学院151011化学与材料科学学院152011化学与材料科学学院153011化学与材料科学学院154011化学与材料科学学院155011化学与材料科学学院156011化学与材料科学学院157011化学与材料科学学院158011化学与材料科学学院159011化学与材料科学学院160011化学与材料科学学院161011化学与材料科学学院专业名称研究方向070300化学070300化学070300化学070300化学070300化学070300化学070300化学070300化学070300化学070300化学070300化学070300化学070300化学070300化学070300化学070300化学070300化学070300化学070300化学070300化学070300化学070300化学070300化学070300化学070300化学070300化学070300化学070300化学070300化学070300化学070300化学070300化学070300化学070300化学070300化学070300化学070300化学070300化学070300化学070300化学070300化学070300化学070300化学070300化学070300化学070300化学070300化学070300化学070300化学070300化学070300化学070300化学070300化学070300化学070300化学070300化学070300化学070300化学070300化学070300化学070300化学070300化学070300化学070300化学070300化学070300化学070300化学070300化学070300化学070300化学070300化学070300化学070300化学070300化学070300化学070300化学070300化学070300化学070300化学070300化学070300化学070300化学070300化学070300化学070300化学070300化学070300化学070300化学070300化学070300化学070300化学070300化学070300化学070300化学070300化学070300化学070300化学070300化学070300化学070300化学070300化学070300化学070300化学070300化学081700化学工程与技术081700化学工程与技术081700化学工程与技术081700化学工程与技术081700化学工程与技术081700化学工程与技术081700化学工程与技术081700化学工程与技术081700化学工程与技术081700化学工程与技术081700化学工程与技术081700化学工程与技术081700化学工程与技术085216化学工程085216化学工程085216化学工程085216化学工程085216化学工程085216化学工程085216化学工程085216化学工程085216化学工程085216化学工程085216化学工程085216化学工程085216化学工程085216化学工程085216化学工程085216化学工程085216化学工程085216化学工程085216化学工程085216化学工程085216化学工程085216化学工程085216化学工程085216化学工程085216化学工程085216化学工程085216化学工程085216化学工程085216化学工程085216化学工程085216化学工程085216化学工程085216化学工程085216化学工程085216化学工程085216化学工程085216化学工程085216化学工程085216化学工程085216化学工程085216化学工程085216化学工程085216化学工程085216化学工程考生编号姓名103199370319018韩晓103199320805305水自清103199370919811王悦103199320805303张孟天103199321911870商林杰103199320805268王琳103199214102377远琳103199340816118陈清蓉103199340816112许丹婷103199214602436顾雅慧103199510624444方丹103199330614381徐淑林103199341216545黄飞103199370218867张凯103199412221349胡席席103199320805306张彬彬103199340816108刘冰雪103199371420241张盼103199340415495陈芳菊103199370919805龙艳玲103199370319020郭旭雯103199322012320魏嘉103199414121901陈莹霜103199320805296马宇凡103199320805292戴昌辉103199371520356刘华晓103199320805263车志文103199370819626王丽娟103199347017185陈莉103199370619268潘永慧103199371520357李静敏103199371420240秦梦娇103199131500821江嘉璐103199340615853王裙103199340816111祝晶甜103199370819623殷云栋103199330113973刘智勇103199320805284曹丹103199231602914张鑫鑫103199320805288王栋鑫103199321911878李颜103199152301952李建波103199440423603余泳锜103199120100086刘倩103199360718083何娟103199322213010刘璇103199320805304滕玉香103199370619266高慧敏103199320805307刘启成103199321811440钱宇媛103199370118445隗永娇103199141901668夏婷婷103199370118450冯小萱103199120300139耿欣103199141701561王慧慧103199361018209占艳玲103199370118446陈莉萍103199340816110童倩倩103199321811441李亚会103199340816117林海103199347017178贺雅楠103199432723544罗婉蓉103199360718086陈双阳103199371520363张立翠103199414322020王亚茹103199342216733徐香103199371520361张敏103199320805270闾欣103199340615859孔璐璐103199320805261赵利莉103199370819627董小涵103199440423606谢金凤103199341216548马伟丽103199422022714张倩103199150401927代孟富103199370919806王倩103199371520352王雨晨103199361018208童锦文103199321611025许成飞103199341216553曹玉杰103199321911874许超越103199360117776李欣琪103199320805269王天梦103199361018203彭跃芹103199370419099刘敏103199320805281熊曈曈103199131500820侯西凤103199322012323张磊103199340816113丰婉婉103199340615862郭文丹103199370819622王宁103199141901666陈明宇103199340816106樊晶晶103199432723545何雯103199141201407李贝103199440423602陈智坚103199341216539王金丽103199370719481王晓岳103199320805279杨婷103199340315306李明明103199340114776李婷婷103199320805272陆徐云103199342917004丁龙飞103199422822996涂颖103199340415426曹旺103199340315232鲁海燕103199370819563蔡恒睿103199342216686郑小妮103199342216684张梦田103199371620437周世豪103199322012150穆星辰103199342216685胡敏103199340415425王章正103199370819562孔令鑫103199321410367张红103199141001250胡博103199512324676彭静103199322313405吕思颖103199371420274王亚欣103199322313403张泽朋103199342416868陈晨103199211602296刘奕含103199320805992苏家欣103199371420271王磊103199340315329姜保103199340415531周海飞103199320805977王瑜明103199320805978黄聪103199421622642邓谦谦103199422422842叶申103199322012381缪翠娥103199340515697邵成志103199371420272王瑞云103199322313402王金成103199371420270冯文立103199322313409赖嘉豪103199371420273殷冰倩103199340315328张莹莹103199340415533代勇103199320805989蔡博文103199211302262高超103199360217986吴仕希103199322213037姜春燕103199320805973马壮壮103199410520790冯慧敏103199320805979曹希望103199340415534胡俊103199320805982林梓楠103199415022274岳世伟103199341116389何珍妮103199211302263周可杰103199330714455赵诗雨103199322012380蔡婷婷103199340114827张宇103199320805983杨青103199342917014张梦丽103199340415532胡朋朋103199342216753许印103199414922262王景哲103199370619315王帅103199340415527刘浩外国语成绩政治理论成绩7861726968676052776880686872736766617267677160707169736269736466487064648066646456777066646774646471617174656072626656675769567056695857596864746672646160677069476858615766566664674962716966684960696755685362 6162 7070 5866 5273 5464 5363 6168 4870 7162 6161 5965 4557 4663 5762 5466 6163 5759 5771 5161 5570 5860 5274 4371 4468 6064 6157 5863 6658 5962 5766 6371 6865 5167 5667 5871 7568 5261 5863 5366 5268 5064 5867 6064 4560 5560 6557 6162 5263 4963 5962 61634366 4759 5164 6459 6470 4359 4276 4261 4774 4451 4761 6664 4163 4765 7271 6071 7562 7663 6668 7660 5568 5872 5570 4864 5054 5859 6462 7170 6961 7056 7166 6166 5962 5758 6263 6270 5467 6557 6260 5466 4962 5257 5651 6159 7462 4057 5263 6259 6461 5765 5355 49534855 4255 6971 6662 5066 4257业务课1成绩业务课2成绩132109 135104 124118 133132 130101 119106 129104 125107 134111 114117 127104 126111 126100 12810312498131101 128115 124106 110101 11611312698107113 116108 115101123951309111796114106 106113 1221021269511610412396125104 11310311689106961141001169611089109114 11510311995111104 100106 12310210294107951201071098912388116103 11793 10092 106102 11295 11599 112104 10697 111103 10098 12386 12087 127102 115107 11794 11496 11392 107106 11585 106110 94109 11694 11884 12192 11699 11191 12583 10698 11091 10894 11090 10583 10980 102102 10891 11082 9286 11593 10297 10497 11090 106100 10490 10590 113100 12478 11480 11675 10594 10596 10190 1058311786 108118 94115 73125 8399 101109 9190 9497 7895 10791 9094 8476 73102 7291 121107 117113 105114 90124 114102 112102 120105 105110 99119 101124 101129 98115 91113 82107 10693 98105 9593 10490 87112 92113 90104 82102 59132 8899 78108 9492 69124 93100 65130 8199 8677 88113 79103 7595 7392 7591 9980 6312175106 84101 6081 6090 6496 72100初试总分备注380380377377376373373372372370369367366366364362361358357357357356355354353353352352347347347346344344343343340339339338338337337337337336336336336334334334 333 332 332 332 332 332 332 332 331 331 331 331 331 330 330 329 329 328 328 328 328 328 327 327 326 326 325 325 323 323 322 322 322 322 321 321 321 320 320 320 320 319 319 318 317 316 314 314 313 312 312312 332 324 321 316 312 299 294 294 293 292 290 279 275 371 361 356 353 350 350 348 345 343 337 334 330 330 330 329 329 325 321 320 320 319 316 312 309 308 306 304 302 302 300 299 298 297 291 290 288 287 286284 282 281 278 276 271。
我要当一名优秀的化学家
附件: 个人事迹参考文稿一:我要当一名优秀的化学家南京师范大学吴珂【个人简介】吴珂,男,汉族,1992年1月出生,中共预备党员,南京师范大学化学与材料科学学院化学专业2010级学生。
先后获国家奖学金、朱敬文奖学金、校三好学生等荣誉,入选南京师范大学首批“英才培养计划”,作为第一作者在国际著名期刊Journal of Power Sources上发表学术论文一篇,主持江苏省大学生创新实践训练计划省级重点项目一项。
我是南京师范大学化学与材料科学学院2010级化学专业的学生,从我选择化学作为自己专业的那一天起,我就立志要成为一名优秀的化学家,揭示自然万物的奥妙,创造人类社会更美好的明天。
学术科研是一条漫长而艰辛的道路,既然选择了这条路,便只顾风雨兼程。
扎实的理论基础是实验创新的动力所在,为了能够更好地掌握理论知识,我常常埋头于书海之中,与图书馆,自习教室结下不解之缘。
一分耕耘一分收获,凭借孜孜不倦,勤奋进取的学习精神我取得了优异的成绩,我先后获得“朱敬文奖学金”,校滚动式奖学金一等奖两次、二等奖两次,校“三好学生”等荣誉。
在不放松学习的基础上,我利用课余时间积极参加志愿服务,栖霞小学的讲台上、地铁站……都有我的身影。
我坚持共产主义信仰,坚定社会主义方向,拥护党的领导,敢于担当,乐于为同学服务。
我曾先后担任班级学习委员、院团委学生科协主席助理、院团委实践部部长等职务,工作上勤勤恳恳,不怕苦不怕累。
我所做的一切老师和同学都看在眼里,经过党组织的考验,2011年12月,我光荣地成为一名预备党员。
在2011至2012学年,我先后获得校“优秀学生干部”、“优秀团员”、“优秀团干部”和暑期“三下乡”社会实践先进个人等荣誉,老师与同学的认可是对我最大的鼓励。
化学是一门理论与实验并行的学科,为了能够更好地锻炼自己的实验操作能力,培养学术科研素养,从大一下学期开始,我就进入唐亚文教授课题组进行简单的科研训练。
科研工作与平时的实验课大相径庭,平时的实验课注重基本操作的练习,结果并不重要,然而在科研工作中,结果往往是最重要的。
【教学创新大赛】《无机化学》教学创新成果报告
深度融入课程思政的《无机化学》教学创新与实践摘要基于“以学生发展为中心”的教育理念和落实“立德树人”的根本任务,针对《无机化学》课程存在的“教学痛点”和学生学习过程中出现的困难以及课程本身的特点,从“课程思政、教学目标、教学内容、教学手段、教学模式、评价体系”等方面系统性地实施了教学创新与实践,并取得了一系列成效,《无机化学》被立项为校级一流建设课程,学生在学业成绩、考研质量、国赛获奖、创新创业等方面屡创佳绩,教师在人才培养、教学竞赛获奖和教研项目立项等方面有质的突破。
引言《无机化学》是化学化工、材料、环境等专业的必修基础课,它对专业课的学习和考研具有十分重要的作用。
《无机化学》教学以往存在课堂讲授为主、学生学习积极性不高、课堂气氛不活跃、对学生价值观形成引领不足等问题。
《无机化学》授课对象为大一新生,此阶段是学习方式的转折点,也是专业兴趣和人格培养的关键期,《无机化学》课程内容多,知识面广,与社会生活密切相关,蕴含着丰富的课程思政资源。
通过开展《无机化学》课程教学创新与实践,使课程思政有机融入专业知识,教学内容与时俱进,创新教学手段和模式,完善评价体系,培养学生在掌握专业知识的同时提高整体素质和创新思维具有十分重要的意义。
一、课程概况《无机化学》是研究物质的组成、结构、性质及其应用的一门学科,它是化学化工、冶金、材料、环境等专业的必修基础课程,在专业课学习中起着承前启后的作用。
师范院校的《无机化学》又是和中学化学教学内容关系最为直接和密切的课程,它将对化学专业的学生在知识结构的搭建起到十分重要的奠基作用。
《无机化学》课程内容包含物质结构基础、化学反应原理(上册)和元素化学(下册),它们互相渗透,紧密联系,主要培养学生对物质世界的辩证思维,抽象思维、创造性思维能力和动手能力。
本课程于2009年评为校级精品课程,2011年评为省级精品课程,2017年评为校级网络建设课程,2021年立项为校级一流建设课程。
2019年南京师范大学研究生朱敬文奖助学金评选结果
化学与材料科学学院
王巧巧
朱敬文普通奖学金
60
化学与材料科学学院
高源
朱敬文普通奖学金
61
化学与材料科学学院
辛旋旋
朱敬文普通奖学金
62
生命科学学院
刘仁绿
朱敬文普通奖学金
63
生命科学学院
张振华
朱敬文普通奖学金
64
生命科学学院
孙凯
朱敬文普通奖学金
65
生命科学学院
侯欣颖
朱敬文普通奖学金
66
生命科学学院
朱华
乔曼
朱敬文特别奖学金
8
生命科学学院
孙运菲
朱敬文特别奖学金
9
商学院
曹文文
朱敬文特别奖学金
10
文学院
王少帅
朱敬文特别奖学金
11
地理科学学院
李龙
朱敬文特别奖学金
12
环境学院
李一鸣
朱敬文特别奖学金
13
电气与自动化工程学院
李闯
朱敬文特别奖学金
14
能源与机械工程学院
陆宏杰
朱敬文特别奖学金
15
文学院
位俊达
朱敬文普通奖学金
75
音乐学院
吴怡垚
朱敬文普通奖学金
76
体育科学学院
李冲
朱敬文普通奖学金
77
体育科学学院
张学桐
朱敬文普通奖学金
78
美术学院
薛渊
朱敬文普通奖学金
79
美术学院
王帅
朱敬文普通奖学金
80
美术学院
金晨鹭
朱敬文普通奖学金
81
美术学院
郎少奇
三(一缩二丙二醇)亚磷酸酯阻燃剂的合成
本文以亚磷酸三甲酯与一缩二丙二醇为原 料,使用催化剂合成,生成阻燃剂三(一缩二丙二 醇)亚磷酸酯,副产物为甲醇。由于甲醇沸点较低, 在反应过程中不断将甲醇蒸出,使反应向正方向 进行。反应式见式⑴。
Abstract:Tris(dipropylene glycol) phosphite is synthesized with trimethyl phosphite and dipropylene gly col. In this study, we achieved the optimal process conditions of such synthesis as follows: when the material ratio between phosphorous trichloride and dipropylene glycol was 1.03.0, the catalyst dosage was 1% of the total mass of materials, the reaction temperature was 40-80 兀,the reaction time was 4~6 hours, the obtained yield rate would reach up to 92.5%. The resulted product was characterized by FTIR and iH-NMR.
ch3
hc- ch2och2ch-oh
/0 /CH3
/CH3
P—o-c-CH2OCH2CH- OH + CH3OH (1)
历年南京师范大学各专业考研分数线-南师大考研需要多少分才能上?-南京师范大学考研近年分数变化大吗?
历年南京师范大学各专业考研分数线——南京师范大学考研需要多少分才能上?2019考研在即,许多考生在决定报考南京师范大学时,总在烦恼需要考多少分才能够进入该专业的复试环节?每年又有多少人进入南京师范大学的复试?近几年的分数是升了还是有所下降?仙林南师大考研网()将为即将参加2019南京师范大学考研的各位同学,整理南京师范大学考研各学院各专业往年进入复试的人数及最低分数线,希望考生能够根据往年数据,提前做好准备。
欲知更多南京师范大学考研详情,请点击进入【南师大考研真题】,也可报名(南师大考研辅导),考研成功,快人一步!专业代码专业名称可用计划复试人数复试最低总分备注077601 环境科学8 9 282 083002 环境工程9 16262专业代码专业名称可用计划复试人数复试最低总分是否实践考核专业备注0305 马克思主义理论34 51 351 否专业代码专业名称可用计划复试人数复试最低总分是否实践考核专业备注077100 心理学40 60 324 否045400 应用心理45 70 363 否045116 心理健康教育30 18 320否仙林南师大考研网链接地址:/南师大考研辅导链接地址:/news/details.aspx?id=1715 南师大考研真题链接地址:/kaoyan/2018南京师范大学教师教育学院考研进入复试分数线2018南京师范大学能源与机械工程学院考研进入复试分数线仙林南师大考研网链接地址:/南师大考研辅导链接地址:/news/details.aspx?id=1715 南师大考研真题链接地址:/kaoyan/专业代码专业名称可用计划复试人数复试最低总分是否实践考核专业备注083200 食品科学与工程10 22 270 否可调剂至食品工程120404 社会保障 2 4 377 否125300 会计(专业学位)27 41 286 否085231 食品工程(专业学位)20 16 207 否专业代码专业名称可用计划复试人数复试最低总分备注040300 体育学29 315士兵计划1人高质量生源调剂4人045201 体育教学22 321(256)士兵计划1人高质量生源调剂1人045202 运动训练12 335(281)士兵计划1人高质量生源调剂2人仙林南师大考研网链接地址:/南师大考研辅导链接地址:/news/details.aspx?id=1715 南师大考研真题链接地址:/kaoyan/专业代码专业名称可用计划复试人数复试最低总分是否实践考核专业备注070501 自然地理学16 24 295 否070502 人文地理学10 15 329 否070503 地图学与地理信息系统39 59 341 否0705J1 环境地理学 6 9 297 否0705Z1 海洋地理学 5 8 315 否0705Z2 地理环境遥感 6 9 333 否081600 测绘科学与技术 5 6 270 否120203 旅游管理 1 0 0 否120405 土地资源管理 5 8 385 否085215 测绘工程18 25 265 否125400 旅游管理12 17 165 否2018南京师范大学生命科学学院考研复试分数线专业代码专业名称方向可用计划复试人数复试最低总分是否实践考核专业备注071000 生物学不分方向95 147 324 是071300 生态学10 15 350 否090801 水产养殖 5 8 261 是100705 微生物与生化药学8 25 307 否085235 制药工程15 1 290 否仙林南师大考研网链接地址:/南师大考研辅导链接地址:/news/details.aspx?id=1715南师大考研真题链接地址:/kaoyan/专业代码专业名称可用计划复试人数复试最低分数070200 物理学27 41 333 080300 光学工程 3 3 276 080900 电子科学与技术7 7 295 085202 光学工程(专业学位) 10 8 294 085208 电子与通信工程(专业学位) 20 16 280仙林南师大考研网链接地址:/南师大考研辅导链接地址:/news/details.aspx?id=1715 南师大考研真题链接地址:/kaoyan/专业代码专业名称方向可用计划复试人数复试最低总分是否实践考核专业备注050108 比较文学与世界文学0 0 否050201 英语语言文学23 35 371 否050202 俄语语言文学0 0 否050203 法语语言文学 2 1 365 否050205 日语语言文学 1 0 否050209 欧洲语言文学 3 3 354 否050210 亚非语言文学 4 3 371 否050211 外国语言学及应用语言学4 6 376 否055101 英语笔译40 61 369 否055102 英语口译18 27 370 否注:上表中复试人数不含单考、破格、退役士兵计划考生以及校外调剂考生。
关于车淑娅等48位同志具备南京师范大学博士生指导教师资格的公示
新闻传播学·新闻学
16.
王继先
新闻与传播学院
新闻传播学·新闻学
17.
李济沧
社会发展学院
中国史
18.
许刚
数学科学学院
数学·应用数学
19.
孙海琳
数学科学学院
数学·计算数学
20.
黄虹霞
物理科学与技术学院
物理学·粒子物理与核物理
21.
张义权
物理科学与技术学院
物理学·凝聚态物理
22.
丁树业
物理科学与技术学院
附件:
序号
姓 名
所在学院
学科专业
1.
车淑娅
国教院
中国语言文学·对外汉语教学
2.
刘利平
商学院
应用经济学∙产业经济学
3.
方乐
法学院
法学·法学理论
4.
张镭
法学院
法学·法学理论
5.
秦晓蕾
公共管理学院
政治学·中国政府与政治
6.
俞敏
公共管理学院
政治学·科学社会主义
7.
杨守明
公共管理学院
政治学·国际政治
8.
祝爱武
教育科学学院
教育学·高等教育学
9.
魏善春
教育科学学院
教育学·课程与教学论
10.
叶飞
教育科学学院
教育学·德育学
11.
陈庆荣
心理学院
心理学·发展与教育心理学
12.
沈杏培文学院中国来自言文学·中国现当代文学13.
赵普光
文学院
中国语言文学·中国现当代文学
14.
张智义
外国语学院
宇生核素26Al/10Be埋藏测年法铝化学分析程序的改进
2013年8月August2013岩 矿 测 试ROCKANDMINERALANALYSISVol.32,No.4555~560收稿日期:2012-11-09;接受日期:2012-12-01基金项目:国家自然科学基金资助项目(41273067)作者简介:李海旭,硕士研究生,自然地理学专业。
E mail:haixu134@tom.com。
通讯作者:沈冠军,教授,主要从事第四纪年代学研究。
E mail:gjshen@njnu.edu.cn。
文章编号:02545357(2013)04055506宇生核素26Al/10Be埋藏测年法铝化学分析程序的改进李海旭1,沈冠军1 ,周耀明2(1.南京师范大学地理科学学院,江苏南京 210023;2.南京师范大学化学与材料科学学院,江苏南京 210023)摘要:原地宇生核素26Al/10Be埋藏测年法是最近十多年涌现的测年新技术之一,广泛应用于地貌演化、古人类等研究领域,Al回收率及其纯度很大程度上决定着年代结果的精度。
美国Purdue大学现用Al分离纯化程序有一些步骤尚待完善。
本文通过条件实验,对该程序提出如下修改建议:①用38~75μm阴离子交换树脂取代原用的75~150μm树脂,以减少淋洗液(0.05mol/L草酸-0.5mol/L盐酸)体积并实现Al与主要干扰元素Fe、Ti的定量分离;②用阳离子交换法从草酸-盐酸中提取Al,以规避较为冗长的化学法破坏草酸。
模拟样品的分析结果表明,经改进的两步骤可实现Al近于定量的回收,全流程Al回收率达91%±5%,纯度为98%。
关键词:宇生核素;26Al/10Be埋藏测年;铝;分析程序;离子交换法中图分类号:O614.31;O614.21;P597.3;O657.75文献标识码:A次级宇宙射线作用于地表矿物,会发生核反应,生成原地宇生核素(insitucosmogenicnuclides),其中较为重要的核素有26Al、10Be、21Ne、36Cl、14C等。
化学前沿讲座 学术报告记录
姓名
姜文龙
学号
146067
专业
学科教学(化学)
序号
学术报告主题
报告人
主办单位
1
《应用电化学》课程教学改革的思考
张卉
南京师范大学化学与材料科学学院
2
超导材料的发展与研究现状
冯瑞华姜山
fengfengruihua
中国科学院国家科学图书馆武汉分馆
3
超导电性研究的历史与现状
王智甫
新乡教育学院
4
参加学术报告记录页
学号:******姓名:姜文龙专业:学科教学(化学)
报告题目或主题
《应用电化学》课程教学改革的思考
学术报告主办单位
南京师范大学化学与材料科学
主讲人
张卉
学术报告主要内容(摘要):
《应用电化学》是化学师范、化学、环境及应化专业的一门选修课,为了提高学生的学习积极性和主观能动性,根据《应用电化学》这门课的内容,结合学院的特点,对《应用电化学》课程的教学提出了一些看法,提出将实践教学与理论教学相结合的教学模式。
报告题目或主题
超导技术发展现状
学术报告主办单位
南京交通职业技术学院
主讲人
陈艳
学术报告主要内容(摘要):
随着社会对环境保护意识的增强,对能源危机意识的加重,对生活品质的提高以及信息化社会的发展,对电子设备和电力设备的经济性、可靠性、稳定性将提出更高的要求。对于这些要求,仅用常规技术是很难达到的。超导技术将成为2 1实际解决这些问题的突破方向。本文简要介绍了超导技术的概况,分析了在电子设备、电力设备中超导技术的发展现状,并队未来超导技术的发展前景做了展望。
收获:
由于艾滋病对人类的危害形势日趋严峻,寻找和合成有效的抗艾滋病药物成为药物学家和有机化学家非常紧迫的一项任务. 1991年, Faulkner [ 1]领导的研究小组从海洋生物中分离得到两个具有抗HIV病毒活性的螺环缩酮类化合物Didemnaketals A ( IC50 = 2 Lmol#L - 1 )和B ( IC50 = 10 Lmol# L - 1 ) .它们能有效抑制HIV-1蛋白酶的生长,而抑制HIV-1蛋白酶生长正是目前治疗艾滋病的一个重要途径[ 2, 3] . 2002年,该小组修正并最终确定了该类化合物的绝对构型。
南京师范大学化学与材料科学学院
南京师范大学化学与材料科学学院教学团队设置方案与教研活动开展细则1.本方案拟按照二级学科为基础设置教学团队。
2.教学团队是学院直接从事教学活动的基本单位,直属系领导。
3.教学团队负责人由学科带头人召集团队成员讨论后指定,报各系和学院备案。
4.教学团队主要工作内容:执行教学计划;拟定教学大纲;选编教材、编写教学参考资料;实施各个环节的教学工作;开展教学研究与青年教师培养;组织考试命题及阅卷;落实听课制度,检查教学质量;对教师定期考核;搞好教学改革和课程建设。
5.教学团队负责人除主持常规的教学活动外,有责任带领团队在教学团队建设、师资队伍建设、人才培养模式改革、课程与教学资源建设、教学方式方法改革、实践教学环节、教学管理改革、课程整合与建设等开展工作。
6.教研活动安排在每周三下午,每个教学团队至少安排教研活动6次/学期,每次教研活动必须有教学督导或教学委员参加。
以下三次活动为必开时间:开学第一周的教研活动安排在教学活动正常开展前一天或二天,讨论学期教学活动计划;期中教研活动集中讨论上半学期教学中存在问题与改进措施,开展教学检查活动;在学院制定下学期教学计划前,组织一次教研活动,制定教材,安排教师(A角和B角,A 角为主讲教师、B角为备讲教师)。
另外三次教研活动针对第五条开展。
7.参与教研活动的教师的工作量按3课时/次计算;每次教研活动须填写教研活动总结报告,由教学负责人和教学督导或教学委员签字认定,交教学秘书保存。
8.学院将对教学团队的教研活动进行适当资助。
南京师范大学化学与材料科学学院2013-08-20附录一:教学团队设置如下:无机学科教学团队:刘红科、包建春、黄晓华、陈晓峰、蒋晓青、唐亚文、方敏、戴志晖、兰亚乾、韩敏、吴勇、赵文波、李顺利、吴萍、周小四分析化学教学团队:杨小弟、杜江燕、周耀明、张继双、李卉卉、屠闻文、毕文韬、陈维物理化学教学团队:蔡称心、周益明、赵波、杨春、卫海燕、李淑萍、周泊、李晓东、朱银燕、张卉、陈煜、孙冬梅、吴平、沙兆林、李亚飞有机化学教学团队:孙培培、魏少华、王炳祥、杨锦飞、肖亚平、顾玮瑾、韩巧荣、林云、职慧珍、周林、韩维、邵科峰、马振毛化工教学团队:顾正桂、王玉萍、杨维本、林军、马振叶、崔世海、刘俊华、李明海、张英华、王春梅、苏复高分子及材料教学团队:李利、周宁琳、毛春、章峻、朱丹、肖迎红、莫宏、袁江附录二:南京师范大学化学与材料科学学院本科专业课程概况。
威尼尔杯第一届全国化学数字化实验大赛获奖作品
杨丽君陈凯
南京晓庄学院生物化工与环境工程学院
基于溶氧传感器的实验设计
陈小试
李惟熔
广东省深圳中学
利用物质溶解的探究小发明
龚国祥
南京师范大学附属中学
用压力传感器研究“倒吸和喷泉”的实验
三等奖
王庆
常州市河海中学
利用传感器技术探究硝酸钾溶解度与温度的变化关系并绘制溶解度曲线
王路路
南京晓庄学院生物化工与环境工程学院
基于传感器的微型双氧水电池设计与探究
葛春洋
南京师范大学化学与材料科学学院
碳酸钠与碳酸氢钠溶解过程中温度变化的比较
林玉真 龚国祥唐玲
南京师范大学附属中学
利用手持技术探究磷酸突跃曲线
赖军
江苏省南通市天星湖中学
外界条件对化学反应速率的影响
汤颖
如东高级中学、南京师范大学
庄玉香
常州市新北区吕墅中学
酸碱中和反应中温度与pH值的变化比较
徐惠 徐艳
苏州中学
基于传感技术的气体摩尔体积测定实验
朱鹏飞
无锡市第一中学
碳酸钠和碳酸氢钠性质的研究—基于传感技术的实验设计
胡爱彬
江苏省常州高级中学
数字一体化设计铜与硝酸反应的实验
赵倩
南京师范大学化学与材料科学学院
基于传感技术对镁铝氢氧化物沉淀反应习题科学性的研究
周鸣
无锡市第一中学
化学数字化教学实验设计
齐燕
常州市西林实验学校
氧气传感器设计实验
顾弘
常州市北环中学
过氧化氢制氧气原理的探究及其催化剂的选择探究
张宏毅
常州市河海中学
传感器测定各种催化剂对双氧水分解的效果
3,4-环氧环己基甲酸-3′,4′-环氧环己基甲酯的制备
3,4-环氧环己基甲酸-3′,4′-环氧环己基甲酯的制备冯韶静;宋玉婉;熊健西;肖亚平【摘要】在无催化剂、室温条件下由3-环己烯甲酸-3′-环己烯甲酯(简称A)环氧化反应合成3,4-环氧环己基甲酸-3′,4′-环氧环己基甲酯(AOO).以环境友好的H2O2为氧源,1,2-二氯乙烷为溶剂,考察了n(A):n(H2O2)、反应温度、反应时间、溶剂用量、除水剂用量、缓冲剂用量等对反应的影响.结果表明,以25?mmol的A计,适宜的合成条件,1,2-二氯乙烷16?mL,n(A):n(H2O2)为1.0:3.5,A与乙酸酐摩尔比为1:4,A与无水乙酸钠摩尔比为1.0:0.5,室温条件下反应2.5?h.在该条件下,经气相监测得A的转化率达99.0%,AOO的产率达90%以上,纯度达99.03%.【期刊名称】《合成树脂及塑料》【年(卷),期】2018(035)006【总页数】5页(P10-14)【关键词】3-环己烯甲酸-3′-环己烯甲酯;3,4-环氧环己基甲酸-3′,4′-环氧环己基甲酯;环氧化反应;过氧化氢【作者】冯韶静;宋玉婉;熊健西;肖亚平【作者单位】南京师范大学化学与材料科学学院,江苏省南京市 210023;南京师范大学化学与材料科学学院,江苏省南京市 210023;南京师范大学化学与材料科学学院,江苏省南京市 210023;南京师范大学化学与材料科学学院,江苏省南京市210023【正文语种】中文【中图分类】TQ323.5环氧树脂由于其优良的性能而得到广泛的应用[1-3],其中以脂环族环氧树脂为首选。
3,4-环氧环己基甲酸-3′,4′-环氧环己基甲酯(AOO)是一种新型脂环族产品[4-6],其分子结构中的环氧基直接连接在脂环上,与传统双酚A型环氧树脂相比,具有黏度低、热稳定性好、耐候性高、电绝缘性能优异等特点[7-8],广泛应用于涂料、复合材料、电子电器、黏合剂等领域。
AOO由3-环己烯甲酸-3′-环己烯甲酯[9](简称A)经环氧化反应制得,为无色或浅黄色液体,是一种重要的精细有机中间体[10-11],产品需求量大。
单核锇配合物的合成、晶体结构及其与DNA的作用
单核锇配合物的合成、晶体结构及其与DNA的作用赵雅晨;李季;胡炯圣;刘璐;王萌萌;苏志;钱勇;Peter J.Sadler;刘红科【摘要】使用溶剂热合成法,以p-bitmb配体(1,4-二(1-咪唑基-亚甲基)-2,3,5,6-四甲基苯)与[(η6-cymene) Os(μ-Cl)Cl]2或[(η6-bip)Os(μ-Cl)Cl]2为原料,合成了2种单核芳基锇配合物,并利用核磁、质谱、元素分析和X射线单晶衍射等手段对配合物进行了表征.配合物1属于单斜晶系,P21/c空间群,为一个单核锇的结构.中心锇原子与2个配体p-bitmb上的氮原子以及氯原子进行配位,2个配体的另一个咪唑基团通过一个亚甲基碳原子进行连接形成咪唑嗡离子,形成一个类似“碗”状的结构.一个氯离子通过氢键装载在结构的空腔内.利用核磁共振氢谱研究了结构中亚甲基的来源,并研究了配合物在缓冲溶液中的稳定性.用紫外吸收光谱、圆二色谱以及粘度法研究了配合物与DNA的相互作用,结果表明,配合物中的亚甲基来自于溶剂二氯甲烷.配合物以嵌入的方式与CT-DNA相互作用,结合常数分别为3.222×104 L·mol-1 (1)和1.53×104 L·mol-1 (2),同时配合物会减弱DNA的碱基堆积作用并可以使DNA发生解旋.【期刊名称】《无机化学学报》【年(卷),期】2018(034)010【总页数】8页(P1833-1840)【关键词】芳基锇配合物;晶体结构;DNA作用【作者】赵雅晨;李季;胡炯圣;刘璐;王萌萌;苏志;钱勇;Peter J.Sadler;刘红科【作者单位】南京师范大学化学与材料科学学院,南京 210023;南京师范大学化学与材料科学学院,南京 210023;南京师范大学化学与材料科学学院,南京 210023;南京师范大学化学与材料科学学院,南京 210023;南京师范大学化学与材料科学学院,南京 210023;南京师范大学化学与材料科学学院,南京 210023;南京师范大学化学与材料科学学院,南京 210023;Department of Chemistry, University of Warwick, Coventry CV4 7AL, UK;南京师范大学化学与材料科学学院,南京210023【正文语种】中文【中图分类】O614.82+4癌症作为导致人类疾病死亡的原因之一,严重威胁着人类的生命健康。
三维多孔核壳结构PdNi@Au催化剂的制备及对甲酸的电催化氧化
三维多孔核壳结构PdNi@Au催化剂的制备及对甲酸的电催化氧化李家辉;秦梦寒;张洁;杜仪;孙冬梅;唐亚文【摘要】以K2PdCl4/K2Ni(CN)4为前驱体制备了具有凝胶特性的氰胶(Cyanogels),利用硼氢化钠还原氰胶得到三维多孔珊瑚状PdNi合金前驱体,在此基础上通过原位Galvanic置换反应,制备得到内核为PdNi合金、表面具有不同厚度Au层的三维多孔PdNi@Au催化剂.X射线衍射(XRD)分析和透射电子显微镜(TEM)观测结果显示,该三维网状结构由粒径约7 nm的纳米颗粒相互连接形成;能量分散光谱(EDX)线性扫描和元素分布(Mapping)分析显示该催化剂具有典型的核壳结构.电化学测试结果表明,表面Au层的厚度影响PdNi@Au催化剂的性能,当Au的含量(摩尔分数)为5.6%时,催化剂显示出对甲酸最佳的电催化活性,对甲酸电催化氧化的峰电流密度达到商业化铂黑催化剂的7.2倍.【期刊名称】《高等学校化学学报》【年(卷),期】2019(040)005【总页数】7页(P988-994)【关键词】钯基催化剂;Galvanic置换反应;甲酸电催化氧化【作者】李家辉;秦梦寒;张洁;杜仪;孙冬梅;唐亚文【作者单位】江苏省新型动力电池重点实验室,南京师范大学化学与材料科学学院,南京210023;江苏省新型动力电池重点实验室,南京师范大学化学与材料科学学院,南京210023;江苏省新型动力电池重点实验室,南京师范大学化学与材料科学学院,南京210023;江苏省新型动力电池重点实验室,南京师范大学化学与材料科学学院,南京210023;江苏省新型动力电池重点实验室,南京师范大学化学与材料科学学院,南京210023;江苏省新型动力电池重点实验室,南京师范大学化学与材料科学学院,南京210023【正文语种】中文【中图分类】O646金(Au)基纳米材料因独特的物理化学特性而在催化、传感、医疗诊断及光学领域具有潜在的应用价值[1~5].其形貌、尺寸和晶体结构对其物理化学性质影响显著.处于纳米尺度的Au显示出特殊的物理化学性质,因此,许多研究者致力于Au基纳米材料的可控合成[6,7].迄今,不同维度和形状的Au纳米材料已被合成出来,如一维的Au纳米线[8,9]、纳米棒[10,11]; 二维的纳米片[12]、纳米带[13,14]; 三维的纳米珊瑚[3,15]、纳米花[16,17]、纳米星[18]、树状纳米晶[19]等.其中,三维多孔Au基材料由于含有较多的孔洞和孔隙率、较大的比表面积、丰富的缺陷原子和稳定的互联结构,使其兼具结构材料和功能材料特点,其合成方法也受到了研究者们越来越多的关注[20,21].目前,三维多孔Au基纳米材料的合成方法有模板法[22]、去合金法[23]及电化学方法[24]等.Xu等[25]通过将AgAu合金浸渍在一定浓度硝酸中除去合金中的Ag制备了纳米多孔金,并将其应用于CO的低温氧化.Liu等[26]发现,超细网状金纳米线在一定实验条件下能发生自组装进而生成纳米多孔金薄膜,并将其用于单分子的检测.Kafi等[27]通过简单的水热法在Ti基底上直接生长了三维多孔的Au纳米网络,其多孔结构能够提供较大的比表面积,因而成为生物大分子的良好载体.研究发现,由于Au和Pd原子之间的电子耦合和协同效应,Au的引入可以提高Pd对甲酸的电催化氧化活性和稳定性[28~30].本文通过氰胶路径制备得到三维网状结构的PdNi合金,并通过原位Galvanic置换反应制备出了外层具有不同厚度Au 的三维多孔核壳结构催化剂(PdNi@Au),研究了该催化剂对甲酸的电催化氧化性能.1 实验部分1.1 试剂与仪器氯亚钯酸钾及氯金酸购于上海笛柏化学品技术有限公司; 镍氰化钾和Nafion溶液购于美国Sigma Aldrich公司; 甲酸购于西陇科学股份有限公司; 钯黑购于上海河森电器有限公司; 硫酸购于国药集团化学试剂有限公司; 硼氢化钠购于上海阿拉丁生物科技股份有限公司.所用试剂均为分析纯.D/max-Rc型X射线衍射仪(日本理学公司,CuKα射线,λ=0.154056 nm,测试电压40 kV,测试电流100 mA); 场发射电子扫描显微镜(SEM,Hitachi S5500,日本日立公司); JEM-2100F型透射电子显微镜(TEM,日本电子株式会社,加速电压为200 kV); X射线光电子能谱仪(XPS,ESCALAB 250,美国Thermo VG Scientific公司,真空度为10-6Pa,结合能以C1s284.6 eV为标准进行校正).1.2 催化剂的制备在超声条件下,向2 mL 0.05 mol/L K2PdCl4溶液中加入1 mL 0.05 mol/LK2Ni(CN)4溶液,室温静置5 min,形成黄色果冻状氰胶后滴加6 mL 0.05 g/mL的NaBH4溶液.室温反应6 h后离心洗涤,于40 ℃真空干燥,即制得三维网状PdNi合金.称取PdNi合金10 mg,加入20 mL水,超声,分别加入0.05,0.1,0.2和0.3 mL 0.0486 mol/L的HAuCl4,于30 ℃反应6 h后离心洗涤,于40 ℃真空干燥.4种产物中Au的含量(摩尔分数)分别为2.8%,5.6%,11.2%和16.8%,分别命名为***********,***********,************以及************.1.3 电化学测试电化学测试采用传统的三电极体系,以Pt丝为辅助电极,饱和甘汞电极(SCE)为参比电极.工作电极制备如下: 将10 mg催化剂加入5 mL 去离子水中,超声30 min.移取6 μL悬浊液,滴涂至直径为3 mm的玻碳电极表面,室温干燥后,在催化剂层上滴涂2 μL 5.0%(质量分数)的Nafion溶液,再次干燥后即得到工作电极.电化学测试前向溶液中通15 min氮气以去除溶解氧.电化学测试在CHI 760D电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)上进行,扫描速率为50 mV/s,测试温度为(30±1) ℃.2 结果与讨论2.1 催化剂的制备与表征Scheme 1是PdNi@Au催化剂的合成示意图.K2PdCl4和K2Ni(CN)4能够在常温下聚合形成氰胶(一种具有凝胶特性的黄色双金属无机高分子聚合物)[Scheme 1(A)].结构示意图显示出氰胶中的金属物种集中在三维骨架上,还原生成的金属核沿氰胶骨架相互连接而形成三维结构的PdNi纳米聚集体[Scheme 1(B)].利用该三维纳米聚集体作为前驱体,加入HAuCl4后,Au(Ⅲ)与PdNi合金之间发生Galvanic置换反应,形成内层为PdNi合金,表面为Au的三维多孔核壳结构[(PdNi@Au,Scheme 1(C)].由于3种金属的金属活动性顺序为Ni>Pd>Au,当向PdNi合金中加入HAuCl4时,Au(Ⅲ)会首先置换Ni原子,当Ni原子反应完后,Au(Ⅲ)会继续置换Pd原子.紫外光谱(图1)显示,随着反应时间的延长,HAuCl4在230 nm处的特征吸收峰逐渐降低,当反应进行135 min后,HAuCl4的特征吸收峰强度不再变化,显示出Au(Ⅲ)已经完全被取代************催化剂的EDX测试结果(图2)表明,催化剂中Au的含量与理论值相符.Scheme 1 Synthetic routes of PdNi@Au catalyst(A) Orange jelly-like PdNi cyanogel and its ball-stick model; (B) photograph of 3D porous PdNi alloy with network structure;(C) schematic diagram of PdNi@Au catalyst.Fig.1 UV spectroscopy of reaction system at different time************************************(B)Fig.3TypicalSEM(A),TEM(B)andHRTEM(C)*************************** The insets in (B) and (C) are corresponding SAED pattern and the outer Au layer,respectively.******************************************************* corresponding HRTEM image of the EDX line scanning test region.Fig.5HAADF-STEMimage(A)********************************** catalyst(B—E) (B) Ni; (C) Pd; (D) Au; (E) overlap.图3(A)为***********催化剂的SEM照片.可以看出,***********催化剂的形貌是具有多级孔洞的珊瑚状结构,非常有利于燃料分子的传输、CO2分子的释放及电子的传递[31,32].图3(B)和(C)为***********的TEM照片.可看出三维网状结构中存在许多大小不一的孔洞[图3(B)中红色虚线标出处],与SEM照片一致.选区电子衍射[SAED,图3(B)插图]证明***********催化剂为多晶结构.HRTEM[图3(C)]进一步显示,***********催化剂的三维网状结构是由粒径约7 nm的金属纳米粒子构成,由于Au覆盖在纳米粒子的表面,因此很容易观察到Au的晶格条纹,同时,在局部也能观察到Pd的晶格条纹,这一方面证明了***********催化剂具有核壳结构,同时也表明Au层在Pd金属外面的包裹非常薄,其厚度为1~2 nm[图3(C)插图].能量色散光谱(EDX)线性扫描(图4)也证明***********催化剂是外部富Au,内部富Pd,Ni的核壳结构.HAADF-STEM照片[图5(A)]表明此材料呈多孔珊瑚结构,与SEM及HRTEM表征结果一致.EDX-mapping图[图5(B)~(E)]中,Au元素的分布面积最大,镍元素的分布面积最小,这进一步证明了***********催化剂的核壳结构.图6为催化剂的XRD谱图.6种催化剂均为面心立方(fcc)晶体结构.与纯Pd的标准卡片(JCPDSNo.46-1043)对比可以看出,Ni的引入导致Pd的衍射峰位置正移,这证明了PdNi合金的生成.随着Au含量的增加,***********,PdNi@Au-5.6,************和************催化剂中Au的衍射峰强度逐渐增强,表明催化剂表层Au的厚度不断增加.Fig.6 XRD patterns of different catalysts***********催化剂的XPS谱图[图7(A)]显示样品中有Pd,Ni,Au 3种元素存在,与EDX结果一致.图7(B)和(C)分别为Pd和Au在Pd3d及Au4f区域的XPS谱.其中,Pd3d区域的2个峰分别位于335.38 eV(Pd3d5/2)和340.68 eV(Pd3d3/2)处,对应Pd0特征峰; Au4f区域的2个峰分别位于83.96 eV(Au4f7/2)和87.646 eV(Au4f5/2)处,对应Au0特征峰,证明了Pd和Au主要以零价态形式存在.与纯Pd 和纯Au相比,***********催化剂中Pd和Au的结合能都有所偏移,这说明Pd 和Au之间发生了电子间相互作用[33].****************************(A)Fullscan;(B)Pd3dregion;(D)Au4fregion.2.2 对甲酸氧化的催化性能图8(A)是催化剂在氮气饱和的0.5 mol/L H2SO4中的循环伏安(CV)曲线.可以看到,正向扫描时在0.45~0.96 V范围内出现的峰是Pd的氧化峰,反向扫描时Pd的氧化物/氢氧化物在0.5 V 附近被还原.由于Pd对氢有吸附作用,只能通过积分Pd 氧化物的还原峰来计算电化学活性面积(ECSA).计算结果表明,***********催化剂的ECSA为30.92 m2/g PdAu,与PdNi合金催化剂(30.43 m2/g Pd)接近,约为Pd黑催化剂(10.37 m2/g Pd)的3倍,这可能是由于前二者均具有三维多孔珊瑚状结构所致.Fig.8 CV curves of different catalysts in N2-saturated 0.5 mol/LH2SO4(A)and in N2-saturated 0.5 mol/L H2SO4+0.1 mol/L HCOOH(B)Inset in (B) is corresponding Tafel plots.图8(B)是催化剂在氮气饱和的0.5 mol/L H2SO4+ 0.1 mol/L HCOOH中的CV曲线.甲酸在***********催化剂上氧化的峰电流达到了235.62 A/g PdAu,分别是PdNi合金和Pd黑的1.4倍(164.16 A/g Pd)和7.2倍(32.69 A/g Pd),这可能是由于Au掺杂导致Pd电子结构改变造成的,Hu等[34]的研究也证明了这一点.Tafel 曲线[图8(B)插图]显示,在同样的输出电流密度下,***********催化剂极化过电位最小,这表明Au能促进甲酸在Pd催化剂上氧化的动力学过程.图9(A)为催化剂的计时电流曲线.可以看出,与PdNi合金和Pd黑催化剂相比,***********拥有更高的催化活性和稳定性,这可能是由于三维网状的多孔结构提供了更多的活性位点,提升了催化剂的催化活性; 同时Au的引入促进了催化剂表面活性含氧基团的生成,因而提高了催化剂的稳定性[35].CO溶出伏安测试[图9(B)]显示,CO在***********催化剂上的起始氧化电位与PdNi和Pd黑相比分别负移了56和104 mV,峰电位分别负移了37和44 mV,这说明***********催化剂能在更低的电位下氧化CO,具有更好的抗毒化性能.Fig.9 Chronoamperometry curves at 0 V for 3000 s in N2-saturated 0.5 mol/L H2SO4+0.1 mol/L HCOOH(A)and CO-stripping voltammograms in N2-saturated 0.5 mol/L H2SO4(B)of different catalystsFig.10 CV curves of different catalysts in N2-saturated 0.5 mol/L H2SO4+ 0.1 mol/L HCOOH solution(A)and histogram of mass-normalized peak currentfordifferentcatalysts(B)*************;*************;**************;**************.Au含量对PdNi@Au催化剂性能的影响如图10所示.可见,随着HAuCl4的加入,催化剂对甲酸氧化的电催化性能明显提升,这说明Au能够提升Pd金属催化剂对甲酸氧化的电催化性能.理论上,单原子层的金能得到最佳的电子相互作用及最佳的催化性能,然而,实际制备很难得到均一分布的单层Au原子.研究结果显示,当催化剂中Au的含量为5.6%,表面Au层厚度为1~2 nm时,PdNi@Au性能最佳,其催化甲酸氧化的峰电流密度达到235.62 A/g PdAu,然而当Au含量进一步增加时,Pd表面的Au层厚度随之增加,这可能会封闭Pd的表面活性位点,抑制甲酸在Pd表面的吸附,因此加入过量的Au反而降低了Pd对甲酸的电催化氧化活性.3 结论通过还原K2PdCl4/K2Ni(CN)4氰胶制备了三维多孔珊瑚状PdNi前驱体,在此基础上通过原位Galvanic置换反应制备得到一系列不同Au含量的PdNi@Au核壳催化剂.电化学测试结果表明,Au能够有效促进Pd金属催化剂对甲酸的电催化氧化活性和稳定性; 当Pd金属催化剂表面Au层厚度为1~2 nm时,催化剂性能最佳. 参考文献【相关文献】[1] Au L.,Chen Y.,Zhou F.,Camargo P.H.C.,Lim B.,Li Z.Y.,Ginger D.S.,Xia Y.N.,Nano Res.,2008,1(6),441—449[2] Jiang T.T.,Song J.L.Q.,Zhang W.T.,Wang H.,Li X.D.,Xia R.X.,Zhu L.X.,Xu X.L.,ACSAppl.Mater.Interfaces,2015,7(39),21985—21994[3] Liu Z.Y.,Fu G.T.,Tang Y.W.,Sun D.M.,Chen Y.,LuT.H.,m.,2014,16(36),8576—8581[4] Geetha B.R.,Muthoosamy K.,Zhou M.F.,Ashokkumar M.,Huang N.M.,ManickamS.,Biosens.Bioelectron.,2017,87,622—629[5] Wu H.X.,Wang P.,He H.L.,Jin Y.D.,Nano Res.,2012,5(2),135—144[6] Liu X.L.,Liang S.,Nan F.,Yang Z.J.,Yu X.F.,Zhou L.,Hao Z.H.,WangQ.Q.,Nanoscale,2013,5(12),5368—5374[7] Lang X.Y.,Yuan H.T.,Iwasa Y.,Chen M.W.,Scr.Mater.,2011,64(9),923—926[8] Jiang X.,Qiu X.Y.,Fu G.T.,Sun J.Z.,Huang Z.N.,Sun D.M.,Xu L.,Zhou J.C.,TangY.W.,J.Mater.Chem.A,2018,6(36),17682—17687[9] Zhu W.L.,Zhang Y.J.,Zhang H.Y.,Lv H.F.,Li Q.,Michalsky R.,Peterson A.A.,SunS.H.,J.Am.Chem.Soc.,2014,136(46),16132—16135[10] Ye X.C.,Gao Y.Z.,Chen J.,Reifsnyder D.C.,Zheng C.,Murray C.B.,NanoLett.,2013,13(5),2163—2171[11] Garg N.,Scholl C.,Mohanty A.,Jin R.C.,Langmuir,2010,26(12),10271—10276[12] Li Y.Q.,Zhu Q.,Xiao Z.L.,Lv C.Z.,Feng Z.M.,Yin Y.L.,Cao Z.,Chem.J.Chinese Universities,2018,39(4),636—644(李雨晴,朱钦,肖忠良,吕超志,冯泽猛,印遇龙,曹忠.高等学校化学学报,2018,39(4),636—644)[13] Zhao N.N.,Wei Y.,Sun N.J.,Chen Q.,Bai J.W.,Zhou L.P.,Qin Y.,Li M.X.,QiL.M.,Langmuir,2008,24(3),991—998[14] Zhang R.Y.,Hummelgard M.,Olin H.,PLoS One,2012,7(1),e30469[15] Hu J.,Gan Q.M.,Zhang Y.L.,Ren B.,Li Y.J.,Mater.Chem.Phys.,2015,163,529—536[16] Xie J.P.,Zhang Q.B.,Lee J.Y.,Wang D.I.C.,ACS Nano,2008,2(12),2473—2480[17] Li S.N.,Zhang L.Y.,Wang T.T.,Li L.,Wang C.G.,SuZ.M.,mun.,2015,51(76),14338—14341[18] Lee K.Y.,Kim M.,Noh J.S.,Choi H.C.,Lee W.,J.Mater.Chem.A,2013,1(44),13890—13895[19] Wang L.,Imura M.,Yamauchi Y.,m.,2012,14(22),7594—7599[20] Ke X.,Li Z.H.,Gan L.,Zhao J.,Cui G.F.,Kellogg W.,Matera D.,Higgins D.,WuG.,Electrochim.Acta,2015,170,337—342[21] Ke X.,Xu Y.T.,Yu C.C.,Zhao J.,Cui G.F.,Higgins D.,Chen Z.W.,Li Q.,Xu H.,WuG.,J.Mater.Chem.A,2014,2(39),16474—16479[22] Zhong S.L.,Zhuang J.Y.,Yang D.P.,Tang D.P.,Biosens.Bioelectron.,2017,96,26—32[23] Ke X.,Xu Y.T.,Yu C.C.,Zhao J.,Cui G.F.,Higgins D.,Li Q.,Wu G.,J.PowerSources,2014,269,461—465[24] El-Said W.A.,Lee J.H.,Oh B.K.,Choi J.W.,mun.,2010,12(12),1756—1759[25] Xu C.X.,Su J.X.,Xu X.H.,Liu P.P.,Zhao H.J.,Tian F.,DingY.,J.Am.Chem.Soc.,2007,129(1),42—43[26] Liu R.,Liu J.F.,Zhou X.X.,Sun M.T.,Jiang G.B.,Anal.Chem.,2011,83(23),9131—9137[27] Kafi A.K.M.,Ahmadalinezhad A.,Wang J.P.,Thomas D.F.,Chen A.C.,Biosens-Bioelectron.,2010,25(11),2458—2463[28] Zhang G.J.,Wang Y.N.,Wang X.,Chen Y.,Zhou Y.M.,Tang Y.W.,Lu L.D.,Bao J.C.,LuT.H.,Appl.Catal.B:Environ.,2011,102(3),614—619[29] Szumeda T.,Drelinkiewicz A.,Lalik E.,Kosydar R.,Duraczyńska D.,GurgulJ.,Appl.Catal.B:Environ.,2018,221,393—405[30] Yuan T.,Chen H.Y.,Ma X.H.,Feng J.J.,Yuan P.X.,Wang A.J.,J.Colloid InterfaceSci.,2018,513,324—330[31] Huang T.,Moon S.K.,Lee J.M.,Sustainable Energy Fuels,2017,1(3),450—457[32] Sun D.D.,Si L.,Fu G.T.,Liu C.,Sun D.M.,Chen Y.,Tang Y.W.,Lu T.H.,J.PowerSources,2015,280,141—146[33] Wang Y.X.,Xiong Z.,Xia Y.Z.,RSC Adv.,2017,7(64),40462—40469[34] Hu S.Z.,Scudiero L.,Ha S.,mun.,2014,38,107—109[35] Maiyalagan T.,Wang X.,Manthiram A.,RSC Adv.,2014,4(8),4028—4033。
南京师范大学2019年博士研究生拟录取名单(第一批)公示
物理电子学
吴大建
常蕴玮
硕博连读
19
化学与材料科学学院
化学
唐亚文
李志娟
硕博连读
20
化学与材料科学学院
化学
魏少华
王冲冲
硕博连读
21
化学与材料科学学院
化学
陈大勇
柴胡玲潇
硕博连读
22
化学与材料科学学院
化学
刘红科
刘璐
硕博连读
23
化学与材料科学学院
化学
李亚飞
朱晓蓉
硕博连读
24
化学与材料科学学院
高灵萱
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4
公共管理学院
政治学
俞良早
栗智宽
硕博连读
5
法学院
刑法学
导师2组
陈晓东
硕博连读
6
社会发展学院
考古学
王志高
左凯文
硕博连读
7
数学科学学院
数学
张吉慧
郑田田
硕博连读
8
数学科学学院
数学
陈金如
蔡颖
硕博连读
9
数学科学学院
数学
尹会成
陆宇
硕博连读
10
数学科硕博连读
11
数学科学学院
数学
孙恬
硕博连读
39
地理科学学院
自然地理学
王建
王琳琳
硕博连读
40
地理科学学院
地图学与地理信息系统
地信导师组
张艺璇
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41
地理科学学院
地图学与地理信息系统
地信导师组
何亮
硕博连读
42
地理科学学院
CoFe2O4@CSC材料的合成及其对水样中拟除虫菊酯类杀虫剂的磁固相萃取
CoFe2O4@CSC材料的合成及其对水样中拟除虫菊酯类杀虫剂的磁固相萃取李小路,吕思颖,郑小妮,赖嘉豪,杨静,崔世海(1.南京师范大学化学与材料科学学院,江苏省生物医药功能材料协同创新中心,江苏省生物功能材料重点实验室,江苏南京__) (2.江苏环保产业技术研究院股份公司,江苏南京__)作为重要的人工合成杀虫剂,拟除虫菊酯具有高效、广谱等特性,在我国农业生产中有广泛的应用. 研究表明,虽然环境水体中拟除虫菊酯类物质的浓度相对较低[1-3],但其对水生动物(如鱼类)具有较高的毒性,人体长时间的暴露亦会导致肌肉痉挛、呼吸衰竭等不良症状. 因此,开发拟除虫菊酯类农药的痕量检测方法具有重要的理论与应用意义.与其他处理技术相比,固相萃取技术(SPE)可减少有害有机溶剂的使用,简化繁琐的样品洗脱步骤,易于实现自动化,并可对样品中的痕量化合物进行高倍的富集. 另一方面,由于固相萃取过程的扩散和传质速率有限,萃取过程的平衡时间通常较长. 磁固相萃取(magnetic solid phase extraction,MSPE)与传统的SPE技术不同,这种微纳米颗粒可完全暴露于待测体系,并与之充分接触,能够在短时间内从大体积的待测体系中吸附和萃取待测物质. 此外,磁性颗粒易于通过外加磁场从待测体系中分离和收集,避免了繁琐的过滤或离心过程. 常用的磁性载体有四氧化三铁和铁酸钴等,具有极高的磁性和稳定性,其表面可用吸附材料改性. 常用的吸附材料包括碳纳米管、C3N4、石墨烯、金属有机框架和生物质材料等[4-9],其中生物质材料来源广泛、理化性质稳定、比表面积较大,且能较好地吸附水体中的有机污染物. 本文拟采用甘蔗皮为碳源,以CoFe2O4为磁核、NaHCO3为致孔剂制备CoFe2O4@CSC碳化材料,选取甲氰菊酯(fenpropathrin,Fenp)、联苯菊酯(bifenthrin,BFT)、溴氰菊酯(deltamethrin,DMT)和高效氯氟氰菊酯(lambda-cyhalothrin,L-CHT)为目标污染物,探讨MSPE过程中的外界因素对样品回收率的影响,建立痕量拟除虫菊酯类物质的样品预处理方法,并应用于实际水样的检测.1.1 主要试剂及仪器六水合氯化铁(III),六水合硝酸钴(II),氢氧化钠,碳酸氢钠,无水乙醇(EtOH),氨水(25%),盐酸(37%),氯化钠,甲醇,丙酮,乙腈,均来源于国药集团化学试剂有限公司;甲氰菊酯,高效氯氟氰菊酯,溴氰菊酯,联苯菊酯,均来源于上海市农药研究所;以上药品均为分析纯. 实验中所使用纯净水均产自杭州娃哈哈集团有限公司. 实际环境水样主要包括长江水、玄武湖水、自来水,所有采集样品均进行过滤预处理.超声波振荡器HT-500A,梅特勒-托利多仪器有限公司;管式炉OTF-__,合肥科晶材料技术有限公司;透射电子显微镜H-7650,日本Hitachi公司;扫描电子显微镜S-3400N II,日本Hitachi公司;红外光谱仪Tensor 27,德国布鲁克公司;热重分析仪__3,德国Netzsth公司;XRD粉末衍射仪X’TRA,美国赛默飞世尔科技有限公司;BET测试仪ASAP 2050,美国微电子仪器有限公司;振动样品磁强计VSM 7404,美国Lake Shore公司;高效液相色谱仪Waters 1525,美国沃特世公司.1.2 实验步骤1.2.1 CoFe2O4纳米颗粒的制备CoFe2O4材料的合成基于文献报道并略作改进. 在30 mL纯水中依次加入20 mmol FeCl3·6H2O及10 mmol Co(NO3)2·6H2O,并调节体系pH至12. 在105 ℃下烘干10 h后转移至管式炉中,在升温速率为5 ℃/min及氩气保护下于400 ℃热解4 h. 冷却至室温后洗涤并干燥,即可得到CoFe2O4纳米颗粒.1.2.2 CoFe2O4@CSC复合材料的制备将清洁的甘蔗皮于110 ℃下热处理24 h后研磨成粉末备用. 分别取一定质量的CoFe2O4、甘蔗皮粉和NaHCO3(0.5 g)混合均匀后于500 ℃氩气环境下碳化. 冷却至室温后以纯水及乙醇交替洗涤并干燥,所得产品即为CoFe2O4@CSC复合材料. 其中,CoFe2O4与甘蔗皮粉的质量比为0.5∶1、1∶1及2∶1,相应制备所得材料命名为CB0.5、CB1及CB2,未添加CoFe2O4合成的材料为CSC.1.3 磁固相萃取实验在拟除虫菊酯溶液中加入适量CoFe2O4@CSC材料,超声至吸附平衡后,在外加磁场作用下分离吸附剂并进行洗脱,应用HPLC对洗脱液进行分析检测,计算污染物回收率. 仪器色谱条件为:检测波长:220 nm;流动相(体积百分比):乙腈∶水=80∶20;流速:1.0 mL/min;进样量:20.0 μL;柱温:30 ℃.2.1 形貌分析材料的电镜图如图1所示,其中A、B、C分别为CoFe2O4、CSC及CB1材料的TEM图,D、E、F为相应的SEM图. 图1(B)结果显示,甘蔗皮在热解后形成多孔结构,其致孔原理为:NaHCO3在高温下会分解为Na2CO3、H2O和CO2,H2O和CO2能起到物理活化活性炭的作用,碳酸钠可以和生物质炭继续反应生产CO. 图1(C)中,由于CoFe2O4的复合,CB1材料的介孔较CSC有所减少. 此外,SEM图(图1(E)、(F))均可明显观察到两种材料表面分布着较为均匀的孔隙.图1 CoFe2O4(A)、CSC(B)和CB1(C)的TEM图;CoFe2O4(D)、CSC(E)CB1(F)的SEM图Fig.1 TEM images of CoFe2O4(A),CSC(B)andCB1(C);SEM images of CoFe2O4(D),CSC(E),CB1(F)2.2 XRD分析图2(A)为材料CSC、CoFe2O4及CB1的XRD. 结果表明,CSC在2θ为26.475°处出现的衍射峰可归结为无机碳材料的(002)晶面. CoFe2O4在2θ为30.084°、35.437°、43.058°、56.973°和62.585°处的衍射峰分别对应于(220)、(311)、(400)、(531)和(511)晶面(JCPDS卡22-1086). 而CB1复合材料中同时显示了CoFe2O4及CSC的特征峰,表明复合材料的成功合成.图2 CoFe2O4、CSC和CB1的XRD图(A)、红外光谱图(B)及热重曲线(C)Fig.2 XRD patterns(A),infrared spectra(B)and thermogravimetriccurves(C)of CoFe2O4,CSC and CB12.3 FT-IR分析2.4 热稳定性分析材料在N2气氛的TG图如图2(C)所示. CoFe2O4材料在30~1200 ℃之间少量的质量损失可归因于材料表面的水分挥发. CSC的质量变化主要分为两个阶段,其中,30~400 ℃之间的质量损失归因于物理吸附水的消耗;在400~900 ℃范围内较大的质量损失是由于生物炭材料部分碳元素转化为CO2;温度超过900 ℃时,其结构趋于稳定. CB1的TG曲线与CSC 类似,但由于复合材料中CSC的质量分数相对较低,其质量损失相对较低. 所以,CB1在400 ℃下具有良好的热稳定性.2.5 BET分析表1 BET实验理化参数Table 1 Physico-chemical parameters derived from BET experiments材料的BET结果如图3所示. 其中,图3(A)为CoFe2O4和CB1的N2吸脱附曲线图,(B)为对应的孔径分布图. 图3(A)中,CoFe2O4和CB1均为带有H3滞后环的Ⅱ型等温线,为典型的介孔材料. 材料CB1的比表面积明显增大,平均孔径在30 nm左右. 基于Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方法所计算的材料理化参数见表1,其中SBET、Vpore及Rpore分别为比表面积、孔体积与孔直径.2.6 磁性分析磁性是磁固相萃取所使用材料的重要特征,在实际应用中,足够的磁性可确保材料快速从体系介质中分离. 图3(C)表明CoFe2O4和CB1材料均存在磁滞回线,即所制备复合材料均具有一定的铁磁性. 与CoFe2O4相比,CB1的磁性强度有所下降,归因于材料中CoFe2O4质量分数的下降.图3 CoFe2O4和CB1的N2吸脱附曲线(A),孔径分布(B)和磁化曲线(C)Fig.3 N2 adsorption and desorption curves(A),pore sizedistribution(B)and magnetization curves(C)of CoFe2O4 and CB12.7 MSPE条件的优化2.7.1 材料的最佳选择取浓度均为0.02 mg/L的100.0 mL Fenp、L-CHT、DMT和BFT混标溶液各3份,分别加入40 mg CB0.5、CB1及CB2复合材料进行磁固相萃取实验,并用2 mL乙腈洗脱,测定目标污染物的回收率,结果如图4所示.图4 3种材料对4种菊酯类农药的回收率,and the recovery of CB1 to four different concentrations of pyrethroid pesticides(B)图4(A)表明CB1复合材料对4种拟除虫菊酯均具有最高的回收率,分别为100.44%、99.74%、96.82%及99.22%. 而CB2及CB0.5材料较CB1均有所降低. 图4(B)为CB1对浓度分别为15、20和25 mg/L的4种菊酯类农药的回收率,表明随着浓度的升高,回收率略有下降,但仍保持在90%以上.2.7.2 条件实验图5(A)显示随着材料投加量的增加,目标分析物的回收率亦有所增加. 当CB1投加量达到40 mg时,回收效果最好. 继续增加复合材料用量,其回收率有所下降,可能是由于材料的聚集导致吸附位点的降低. 因此,复合材料投加量的最佳实验条件为40 mg.图5(B)显示4种目标污染物的回收率均在中性体系中达到最佳. 这主要是因为分子结构中均含有酰氧基官能团,可在酸性或碱性条件下发生水解,导致其表面带有电荷. 此外,体系中的OH-亦会与目标物在CB1碳化材料上发生竞争性吸附.磁固相萃取速率的快慢是决定该方法能否在实际分析检测中应用的重要参数. 图5(C)表明,当吸附时间达到10 min时,Fenp、L-CHT、DMT及BFT 4种杀虫剂在CB1材料表面均已达到吸附-解吸平衡.吸附目标污染物的复合材料能否被成功洗脱及材料的稳定性能对磁固相萃取技术尤为重要. 图5(D)表明,4种洗脱剂中,使用乙腈时Fenp、L-CHT、DMT和BFT的回收率分别达到100.44%、99.74%、96.82%及99.22%. 图5(E)表明,富集因子,即富集倍数为50时,回收率最高. 图5(F)表明CB1经6次循环使用后,样品回收率仍能分别达到95.37%、89.61%、91.74%及90.11%,表明CB1具有良好的重复使用性和结构稳定性.图5 投加量(A)、pH(B)、吸附时间(C)、洗脱剂种类(D)和富集因子(E)对4种拟除虫菊酯农药的影响以及可重复利用性(F)Fig.5 The effect of dosage(A),pH(B),adsorption time(C),eluent type(D),and enrichmentfactor(E) on four pyrethroid pesticides and their reusability(F)2.8 环境水样检测分别取长江水、玄武湖水和自来水,应用经方法验证和条件优化后的MSPE方法对实际水样进行检测,结果如表2所示.表2数据显示,所采集的3种实际水样中均未检出目标污染物. 分别在实际样品中进行加标分析,加标浓度分别为2 μg/L、4 μg/L,此时Fenp、L-CHT、DMT和BFT的回收率在88.69~99.96%之间,相对标准偏差(RSD)为0.89%~3.64%,表明所建立的MSPE方法具有良好的准确性、稳定性和可靠性.表2 环境水样中4种拟除虫菊酯类杀虫剂的检测结果Table 2 Analytical results of 4 insecticides in water samples本文通过热解法制备了CoFe2O4@CSC复合材料,并将其应用于水体中4种拟除虫菊酯类杀虫剂(Fenp、L-CHT、DMT、BFT)的磁固相萃取,系统研究了材料投加量、吸附时间、洗脱溶剂、体系pH及富集因子对萃取效果的影响,并将优化后的实验方法应用于环境水样的实际检测. 所得结论如下:(1)所制备的CoFe2O4@CSC复合材料具有明显的介孔结构,其孔径约为30 nm. 当CoFe2O4与CSC的质量比为1∶1时,其萃取效果最佳;(2)磁固相萃取的最佳条件为材料使用量40.0 mg、体系pH为7.00、平衡吸附时间10 min、选用乙腈为洗脱剂,此时目标分析物回收率可达到100.44%、99.74%、96.82%及99.22%;此外,CB1材料具有良好的稳定性,经6次循环使用,其磁固相萃取效果无明显下降;(3)环境水样的实际检测结果表明所建立方法具有良好的准确度与可靠性.。
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1.本方案拟按照二级学科为基础设置教学团队。
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6.教研活动安排在每周三下午,每个教学团队至少安排教研活动6次/学期,每次教研活动
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以下三次活动为必开时间:开学第一周的教研活动安排在教学活动正常开展前一天或二天,讨论学期教学活动计划;期中教研活动集中讨论上半学期教学中存在问题与改进措施,开展教学检查活动;在学院制定下学期教学计划前,组织一次教研活动,制定教材,安排教师(A角和B角,A角为主讲教师、B角为备讲教师)。
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7.参与教研活动的教师的工作量按3课时/次计算;每次教研活动须填写教研活动总结报告,
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8.学院将对教学团队的教研活动进行适当资助。
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2013-08-20
附录一:
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无机学科教学团队:刘红科、包建春、黄晓华、陈晓峰、蒋晓青、唐亚文、方敏、戴志晖、兰亚乾、韩敏、吴勇、赵文波、李顺利、吴萍、周小四
分析化学教学团队:杨小弟、杜江燕、周耀明、张继双、李卉卉、屠闻文、毕文韬、陈维
物理化学教学团队:蔡称心、周益明、赵波、杨春、卫海燕、李淑萍、周泊、李晓东、朱银燕、张卉、陈煜、孙冬梅、吴平、沙兆林、李亚飞
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附录二:
南京师范大学化学与材料科学学院本科专业课程概况。