有机化学-第八章-有机化合物的波谱分析

有机化学 第八章 有机化合物的波谱分析
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1. 化合物不饱和度的计算公式
（不饱和度）= 1/2（2 + 2n4 + n3 - n1）
n4 、 n3 、 n1分别表示分子中四价、三价和一价元素的原子个数
实例1 分子式 C7H9N =1/2(2+27+1-9)=4 可能的结构
实例2 分子式 C5H8O2 =1/2(2+25-8)=2 可能的结构
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2,2–二甲基己烷的红外光谱图
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1–己炔的红外光谱图
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甲苯的红外光谱图
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4. 核磁共振氢谱 (Nuclear Magnetic Resonance) （8.3)
紫外可见光谱 (ultraviolet-visible
UV 分子中π电子体系
spectroscopy)
质谱 (mass spectrometry)
MS 1. 相对分子质量 2. 分子式 3. 分子中结构单元
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分子吸收光谱：
分子吸收光谱示意图
E= hν = hc /λ
1. ) 化学位移的由来 化学位移是由核外电子的屏蔽效应引起的。
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在外加磁场作用下，由于核外电子在垂直于外加磁场 的平面绕核旋转，从而产生与外加磁场方向相反的感 生磁场H’。
H实 H0 H ' H0 H0 H0 (1 )
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1500-400cm-1区域又叫指纹区。 这一区域主要是：C－C、C
－N、C－O 等单键和各种弯曲振动的吸收峰，其特点是谱带
密集、难以辨认有。机化学 第八章 有机化合物的波谱分析
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常见有机化合物官能团的红外特征吸收
振 吸收峰 动
化合物
C-H伸缩
烷烃
sp3 C-H 2960-2850 cm-1
C-H弯曲
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显然，核外电子云密度越大，屏蔽效应越强，要发生 共振吸收就势必增加外加磁场强度，共振信号将移向 高场区；反之，共振信号将移向低场区。
H核磁共振的条件：
2
H实
2
H（0 1 ）
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局部屏蔽效应
由核外成键电子的电子云密度引起的屏 蔽效应—局部屏蔽效应。
远程屏蔽效应
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(三) 影响化学位移的因素
凡影响电子云密度的因素都将影响化学位移。其中 影响最大的是：诱导效应和各向异性效应。
1)电负性的影响：
元素的电负性↑，通过诱导效应，使H核的核外电 子云密度↓，屏蔽效应↓，共振信号→低场。
1）同一类型化学键，由于环境不同，力常数并不完全 相同，因此，吸收峰的位置不同。
2）只有偶极矩(μ)发生变化的，才能有红外吸收。 如：H2、O2、N2 电荷分布均匀，振动不能引起红 外吸收。H―C≡C―H、R―C≡C―R，其C≡C
（三键）振动也不能引起红外吸收。
3）化学键极性越强，振动时偶极矩变化越大，吸收峰 越强。
由分子中其它质子或基团的核外电子引 起的屏蔽效应—远程屏蔽效应 (磁各向异 性效应)。
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2. ) 化学位移的表示方法
低场
TMS
高场
9 8 7 6 6 5 4 3 2 1 零 -1 -2 -3 点
试样 TMS 106 0
V0 为操作仪器
所选用的频率
化学位移用表示，以前也用表示， 与的关系为：
2.观察指纹区：进一步确定基团的结合方式。
3.对照标准谱图验证。
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2.)测定未知化合物基本步骤：
1.准备性工作： a)了解试样的来源、纯度、熔点、沸点等； 经元素分析确定实验式； b) 有条件时可有MS谱测定相对分子量，确定分 子式； c) 根据分子式计算不饱和度。
化学键 键长
（nm）
C―C 0.154 C＝C 0.134 C≡C 0.116
键能
（KJ mol-1）
347.3 610.9 836.8
力常数
k（N.cm-1）
4.5 9.6 15.6
波数范围
（cm-1）
700～1200 1620～1680 2100～2600
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CH2NH2
COOH
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实例3 分子式 C4H6 =1/2(2+24-6)=2
可能的结构 CH3CCCH3
实例4 分子式 C8H7Br =1/2(2+28-8)=5
可能的结构
CH=CHBr
双键和饱和环状结构的Ω为1、三键为2、苯环为4。
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h－ 普朗克(Planck)常量: 6.63 × 10 -34 J• s
ν－ 频率( Hz), ν= c ·σ; λ－ 波长 (nm)
c―光速: 3 × 10 有8 机(m化学·s-第1八);章 有机化合σ物－的波波谱数分析(cm-1)
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电磁波谱与波谱分析方法
电磁波谱区域与类型：
无
γ
射 线
X 射 线
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（三）有机化合物基团的特征频率
特征吸收峰 (官能团吸收峰) ：同一类型化学键或官 能团的IR频率总是出现在一定的波数范围内。这种 能代表某基团存在并有较高强度的吸收峰，称为该 基团的特征吸收峰。 特征频率: 最大吸收对应的频率 。
红外光谱的区域划分： 4000-1500cm-1区域又叫特征频率区。该区域出现的吸收峰主 要是特征官能团的伸缩振动产生的，较为稀疏，容易辨认。
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3.) 核磁共振仪和核磁共振谱图
核磁共振仪示意图 有机化学 第八章 有机化合物的波谱分析
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NMR谱图给出的结构信息:
化学位移、自旋裂分、偶合常数和峰面积 (积分线)
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(二) 化学位移
定义：在照射频率确定时，同种核因在分子中的化学 环境不同而在不同共振磁场强度下显示吸收峰的现象 称为化学位移。
-CH2-, 1460cm-1 -CH3 , 1380cm-1 异丙基，两个等强度的峰 叔丁基，两个不等强度的峰
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= 10 -
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TMS(四甲基硅烷)作为标准物质原因
1) 屏蔽效应强，共振信号在高场区(δ值 规定为0)，绝大多数吸收峰均出现在它 的左边。
2) 结构对称，是一个单峰。 3) 容易回收(b.p低)，与样品不反应、不缔
合。
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远 紫 外 线
紫 外 线
可 见 光
近 红 外 线
中远 线红 线红
外外
微 波
线 电 磁 波
0.1nm 10nm 200nm 400nm 800 nm 2.5μm 25μm 500μm 100mm 1000m
UV/VIS
IR
有机化学 第八章 有机电化磁合物波的能波量谱分析
NMR
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分子结构与吸收光谱的关系：
第八章 有机化合物的波谱分析 (2学时)
8.1 分子吸收光谱和分子结构 8.2 红外吸收光谱 8.3 核磁共振谱 8.4 紫外吸收光谱 (略) 8.5 质谱 (略)
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第八章 有机化合物的波谱分析
主要内容
1. 化合物不饱和度的计算公式 2. 分子吸收光谱和分子结构 (8.1) 3. 红外光谱(8.2) 4. 核磁共振(8.3)
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（四）影响峰位置变化的因素
1.） 成键轨道类型
例如:
CCH 2850-3000
CCH 3100-3000
CCH ~3300
2. ）诱导效应R C Cl 1780 cm-1
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3.） 共轭效应
共轭效应使原来基团中双键性质减弱，使K减小,吸 收频率降低。例如:
4.） 键张力的影响
例如:
环丙烷的C-H伸缩频率在3030 cm-1； 开链烷烃的C-H伸缩频率在3000 cm-1以下。
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5. ） 氢键的影响 形成氢键后基团的伸缩频率都
会下降，谱带变宽。
二聚体 （宽） 游离 （尖）
多聚体 （宽）
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(1) 振动方程式 分子中成键的两个原子的简谐振动：
Hooke定律:
√ ν＝
1 2π
k(
1 m1
+
m1 2)
式中：Km为1，化m学2有为机键化成学的第键八力章原有常机子化数合物的的(N波质谱·分c量析m(-1g))(；牛[顿]·厘米-111)
力常数k：与键长、键能有关。
键能↑（大），键长↓(短)，k↑。
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2.)磁共振的产生
ν=
γH0 2π
γ—磁旋比(如物：质的1H特核征常：数)
E = hν=γ2hπ H0
高能态
E = hν
低能态
H'
ms = _ 1/2
H0 外 场
H'
ms = + 1/2
1H受到一定频率（v）的电磁辐射，且提供的能量 =ΔE，则发生共振吸收，产生共振信号。
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I (I 1) h 2
I＝0、1/2、1……
I = 0， ρ=0， 无自旋，不能产生自旋角动量，不
会产生共振信号。
∴ 只有当I ＞ 0，才能发生共振吸收，产生共振信
号。
质量数或原子序数为奇数原子核的自旋量子数为半 整数, 其中 1H、13C、15N、19F、29Si、31P的 I =1/2。
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（一）红外光谱的表示方法
v
横坐标：波数(σ )400～4000 cm-1；表示吸收峰的位置。
纵坐标：透过率（T %），表示吸收强度。T↓，表明吸收的
越好，故有曲机化线学低第八谷章表有机示化合是物一的波个谱分好析的吸收带。
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8.2.1 分子的振动和红外光谱
E2 ΔE
E1
hν = ΔE = E2 －E1
电子能级：UV 振动能级：IR 原子核自旋能级：NMR
ΔE
吸收光谱
分子结构
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3. 红外光谱 (8.2)
（一）红外光谱的表示方法 （二）分子振动与红外光谱 (8.2.1) （三）有机化合物基团的特征频率(8.2.2) （四）影响峰位置变化的因素 （五）红外谱图解析 (8.2.3)
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6. ）聚集态变化的影响
同种物质气态的特征频率较高，液态和固态较低。
例如：
丙酮 v C=O (气) ＝ 1738 cm-1， v C=O (液) ＝ 1715 cm-1。
7.) 溶剂也会影响吸收频率
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（五）红外谱图解析
1.) 鉴定已知化合物基本步骤：
1.观察特征频率区：判断官能团，以确定所属 化合物的类型。
4
2. 分子吸收光谱和分子结构 (8.1)
波谱方法
代号 提供的信息
核磁共振波谱
NMR 1. 碳骨架
分
(nuclear magnetic
子
resonance spectroscopy)
2. 与碳原子相连的氢 原子的化学环境
吸
红外光谱(infrared
IR 主要的官能团
收
spectroscopy)
光 谱
2. 按鉴定已知化合物的程序解析谱图。
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谱图解析示例：
CH2：C-H
CH3(CH2)6CH3
CH3：C—H
CH3：C—H
CH2：C-H
C—H
—(CH2)n— n≥4
正辛烷的红外光谱图
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2–甲基庚烷的红外光谱图
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核磁共振谱的功能：提供分子中原子数 目、类型以及键合次序的信息。
（一）核磁共振的基本原理 （二）化学位移 （三）影响化学位移的因素 （四）自旋偶合与自旋裂分 （五）核磁谱图解析
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（一）核磁共振的基本原理
1.) 原子核的自旋 旋进轨道
自旋轴 自旋的质子
H0
核的自旋角动量(ρ)是量子化的，不能任意取值， 可用自旋量子数(I)来描述。
伸缩振动
化学键的振动方式
弯曲振动
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(2) 分子振动模式
对称伸缩振动 (νs)
反对称伸缩振动(νas)
面外弯曲振动 摇摆振动 (ω ) 有机化学 第八章 有机化合物的波谱分析 卷曲振动 (τ) 14
摇摆振动 (ρ) 面内弯曲振动 剪切振动 (δs)
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