第10章聚合物的电性能讲解

为了表征介电损耗，研究在交变电场中介质电容器的能 量损耗情况。
首先考虑真空电容器，电容量为 C0 ，若在其极板上加一 个频率为ω、幅值为 V0 的交变电压，则通过真空电容器 的电流为：
dV I i t C 0 iC 0V * C 0V0 dt
* *
i t 2 e
一般认为偶极矩在0～0.5D（德拜）范围内属非极性的， 偶极矩在0.5D以上属极性的。 聚乙烯分子中C－H键的偶极矩为0.4D，但由于分子对 称，键矩矢量和为零，故聚乙烯为非极性的。 聚四氟乙烯中虽然C－F键偶极矩较大（1.83D），但C－ F对称分布，键矩矢量和也为零，整个分子也是非极性的。 聚氯乙烯中C－Cl（2.05D）和C－H键矩不同，不能相 互抵消，故分子是极性的。 非极性聚合物具有低介电系数（ε约为2）和低介电损 耗（小于 104 ）； 极性聚合物具有较高的介电常数和介电损耗。
15 13
极性电介质在交变电场中极化时，如果电场的交变频率 很低，偶极子转向能跟得上电场的变化，如图9-3（a）， 介电损耗就很小。 当交变电场频率提高，偶极子转向与电场的变化有时间 差（图9-3（b）），落后于电场的变化。
图9-3 偶极子取向随电场变化图 （a）电场交变频率低，偶极子转向与电场同步变化 （b）电场交变频率提高，偶极子转向滞后于电场变化
数的虚数部分，称为损耗因子。
* dV I * (it ) *C0 ( ' i '' )iC0V * dt
(i 'C0 ''C0 )V * I R iI C
由上式可见，通过介质电容器的电流 I 分为两部分：
* I C V 虚数部分 C 与交变电压的相位差为90°， 0
极性分子沿电场方向转动、排列时，需要克服本身的 惯性和旋转阻力，所以完成取向极化过程所需时间比电子 极化和原子极化长。尤其对大分子，其取向极化可以是不 同运动单元的取向，包括小侧基、链段或分子整链，因此 完成取向极化所需时间范围也很宽。取向极化时因需克服 分子间相互作用力，因此也消耗部分能量。 以上讨论单个分子产生的偶极矩，对各向同性介质， n0 个分子，每个分子产生的平均偶极矩 若单位体积含 为，则单位体积内的偶极矩P为
共混、填充聚合质聚合物，在其内部的杂质、缺陷或晶区、非晶 区界面上，都有可能产生界面极化。
（二）聚合物的介电性能
聚合物在外电场作用下贮存和损耗电能的性质称介电 性，这是由于聚合物分子在电场作用下发生极化引起的， 通常用介电系数ε和介电损耗表示。 1、介电系数ε 已知真空平板电容器的电容 C0 与施加在电容器上的 直流电压V及极板上产生的电荷 Q0 有如下关系：
感应偶极矩
感应极化产生的偶极矩为感应偶极矩，对各向同性 介质，与外电场强度成正比：
1 e a E 1E （9-1）
式中 : 1 称感应极化率； e 为电子极化率； a 原子极化率。
和原子的分布情况。电子极化和原子极化在所有电介质中 （包括极性介质和非极性介质）都存在。
dV * I i t C 0 i iC 0V * dt i C 0 C 0 V * I R iI C
*
图（9-4） 交变电场中 电容器的电 流、电压矢 量图
（9-9）
式中 称复介电系数，定义为 ＝ －i 。 为复介电系 为复介电系 数的实数部分，即试验测得的介电系数 ；
e 和 a 的值不随温度而变化，仅取决于分子中电子云
取向极化或偶极极化
极性分子本身具有永久偶极矩，通常状态下由于分子 的热运动，各偶极矩的指向杂乱无章，因此宏观平均偶 极矩几乎为零。 当有外电场时，极性分子除发生电子极化和原子极化 外，其偶极子还会沿电场方向发生转动、排列，产生分 子取向，表现出宏观偶极矩。这种现象称取向极化或偶 极极化（图9-1）。
第一节 聚合物的极化和介电性能
（一）聚合物电介质在外电场中的极化 在外电场作用下，电介质分子中电荷分布发生变化，使 材料出现宏观偶极矩，这种现象称电介质的极化。
感应极化 极化方式 取向极化
感应极化
非极性分子本身无偶极矩，在外电场作用下，原子内 部价电子云相对于原子核发生位移，使正负电荷中心分离， 分子带上偶极矩；或者在外电场作用下，电负性不同的原 子之间发生相对位移，使分子带上偶极矩。这种极化称感 应极化，又称诱导极化或变形极化。 其中由价电子云位移引起的极化称电子极化； 由原子间发生相对位移引起的极化称原子极化。 原子极化比电子极化弱得多，极化过程所需的时间略长。
这是由于介质的内粘滞作用，偶极子转向将克服摩擦 阻力而损耗能量，使电介质发热。
若交变电场频率进一步提高，致使偶极子取向完全跟 不上电场变化，取向极化将不发生，这时介质损耗也很小。 由此可见，只有当电场变化速度与微观运动单元的本 征极化速度相当时，介电损耗才较大。 实验表明，原子极化损耗多出现于红外光频区，电子 极化损耗多出现于紫外光频区，在一般电频区，介质损耗 主要是由取向极化引起的。
这是由于分子偶极子的取向极化造成的。 取向极化是一个松弛过程，交变电场使偶极子转向时，转 动速度滞后于电场变化速率，使一部分电能损耗于克服介质 的内粘滞阻力上，这部分损耗有时是很大的。 对非极性聚合物而言，电导损耗可能是主要的。 对极性聚合物的介电损耗而言，其主要部分为极化损耗。 已知分子极化速率很快。电子极化所需时间约 10 10 秒， 13 10 原子极化需略大于 秒。但取向极化所需时间较长，对 9 10 小分子约大于 秒，对大分子更长一些。
(9-8)
式中，为 i 1 虚数单位。由上式看出，电流 I * 的位相 比电压 V *超前 90 ，即电流复矢量与电压复矢量垂直，其 * * 损耗的电功功率为 P0 I V 0 。
对于电介质电容器，在交流电场中，因电介质取向极化跟不 上外场的变化，将发生介电损耗。由于介质的存在，通过电 容器的电流 I * 与外加电压 V *的相位差不再是90°，而等于 t φ=90°-δ（图9-4）。仍设 V * t V0 e i ，通过电容 器的电流 I * 为：
（9-10）
式中δ称介电损耗角， tg 称介电损耗正切。
tg 的物理意义是在每个交变电压周期中，介质损耗的
能量与储存能量之比。 tg 越小，表示能量损耗越小。 理想电容器（即真空电容器）tg =0，无能量损失。
'' 正比于 tg ，故也常用 表示材料介电损耗的大小。
如何应用介电损耗?
~ 1 M 4 P N 0 2 3
（9-7）
~ P 式中: 、M、 分别为电介质的摩尔极化率、分子量和密度， N0 为阿佛加德罗常数。对非极性介质，此式称 Clausius-
Mosotti方程；对极性介质，此式称Debye方程。
根据上式，我们可以通过测量电介质介电系数 求得分 。另外实验得知，对非极性介质，介电系数 子极化率 n 2 ，此式联系着介质 与介质的光折射率n的平方相等， 的电学性能和光学性能。
图9-1 极性分子的取向极化
取向偶极矩
取向极化产生偶极矩的大小取决于偶极子的取向程度， 研究表明，取向偶极矩与极性分子永久偶极矩的平方成 正比，与外电场强度成正比，与绝对温度成反比。即:
2
02
3kT
E 2E
（9-2）
式中 2称取向极化率，k为波尔兹曼常数。由于极性分 子永久偶极矩远大于感应偶极矩，故取向偶极矩大于感 应偶极矩。
*
相当于流过“纯电容”的电流，这部分电流不作功； 实数部分 I R C0V * 与交变电压同相位，相当于流 过“纯电阻”的电流，这部分电流损耗能量。
介电损耗
我们用“电阻”电流与“电容”电流之比表征介质的 介电损耗： *
I R C 0V tg * I C C 0V
3、影响聚合物介电性能的因素
（1）分子结构的影响 高分子材料的介电性能首先与材料的极性有关。这是 因为在几种介质极化形式中，偶极子的取向极化偶极矩最 大，影响最显著。 分子偶极矩等于组成分子的各个化学键偶极矩（亦称 键矩）的矢量和。 对大分子而言，由于构象复杂，难以按构象求整个大 分子平均偶极矩，所以用单体单元偶极矩来衡量高分子极 性。按单体单元偶极矩的大小，聚合物分极性和非极性两 类。
第九章 高分子材料的电学性能
是指在外加电场作用下材料所表现出来的介电性能、 导电性能、电击穿性质以及与其他材料接触、摩擦时所引 起的表面静电性质等。
本章主要学习的内容：
一、高分子的极化和介电性能 二、高分子的导电性能和导电高分子材料 三、高分子的静电特性
丰富多彩的导电性质
高分子材料可以是绝缘体、半导体、导体和超导体。 多数聚合物材料具有卓越的电绝缘性能，其电阻率高、 介电损耗小，电击穿强度高。 加之又具有良好的力学性能、耐化学腐蚀性及易成型 加工性能，使它比其他绝缘材料具有更大实用价值，已成 为电气工业不可或缺的材料。 导电高分子的研究和应用近年来取得突飞猛进的发展。 以MacDiarmid、Heeger、白川英树等人为代表高分 子科学家发现，一大批分子链具有共轭π-电子结构的聚合物 ，如聚乙炔、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺等，通过不同的方式 1 掺杂，可以具有半导体（电导率σ= 1010 102 S · ）甚至导 cm 1 cm 体（σ= 102 106 S · ）的电导率。
C0 Q0 / V
（9-4）
当电容器极板间充满均质电 介质时，由于电介质分子的极化， 极板上将产生感应电荷，使极板 Q0 Q' 9电荷量增加到 （图 2）。
电容器电容相应增加到C 。
C Q /V
Q0 Q / V C0
（9-5）
图9-2 介质电容器感应电荷示意图
介电系数
两个电容器的电容之比，称该均质电介质的介电系数 ε，即