第七章 有机光化学合成

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光化学合成反应的影响因素
光源：除了有机化合物光化学氧化反应在可见光区外，大部分有机光化学 反应在200～380nm波长范围内进行，光源一般为汞弧灯，它包括 200～ 400nm的整个近紫外区；
溶剂：溶剂不仅在热化学上应该是惰性的，而且对于反应物所需吸收的波 长范围内的光必须是透明的；
浓度：光异构反应与浓度无关，双分子反应随加成试剂的浓度的增加而加 速；
电环化反应：一个共轭π体系中两端的碳原子之间形成一个σ键，构成少一个双键的环 体系的反应。
R1
R3
R2 R4
hv
对旋
R1 R3 R2 R4
R1
R3
R2 R4
△
顺旋
R1 R4 R2 R3
共轭多烯的电环化规则
π电子数 4n
4n+2
反应条件 加热 光照 加热 光照
成键旋转方式 顺旋 对旋 对旋 顺旋
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辐射过程（荧光、磷光、化学 发光）
非辐射过程（同态或态间转移等）
A
hv hv，敏化作用
A*（S或T）
能量转移 电子转移
化学反应（裂解、重排、加成、 取代、氧化-还原等）
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有机光化学的理论基础（5）
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非辐射衰退 体系间交叉
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有机光化学的理论基础（5）
光源发出的光并不能都被反应分子吸收，而光的吸收符合LambertBeer定律：
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周环反应：电环化反应（2）
LUMO
ψ*4
反键 (三个节面)
ψ*3
1 234
ψ2
四 个 2p原 子 轨 道
反键
(两个节面)
hv
成键 (一个节面)
ψ 1
能量
HOMO
成键 (无节面)
1,3-丁二烯的π分子轨道
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周环反应：电环化反应（3）
H3C
H
热
光
H
CH3
反-3,4-二甲基环丁烯
495
C——O 368.4
325
O——O 146.5
820
C——C 347.5
345
有机分子吸收波长为600-239nm的光后可造成键的断裂，而发生化学反应。
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有机光化学的理论基础（3）
两个未成对电子 具有相同的自旋
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有机光化学的理论基础（4）
光化学反应时，体系间交叉作用的速度比光化学反应速度快，则 将达成三线态，如果不比他快则将通过单线态发生反应。
光敏作用是另一个引起分子激发的重要作用，这个作用的结果往 往使反应经过三线激发态来进行，此时需用敏化剂。
敏化剂需符合下列要求： ⑴ 它必须被所用的辐射激发； ⑵ 它当以足够高的浓度存在，并且对光吸收要足够强，在实验条 件 下它的吸收作用应当大大强于反应物分子的吸收； ⑶ 它应当能通过能量转移作用来激发反应物分子。
lgI0/I=εc l=A
I0——入射光的强度； I——透射光强度；
ε ——摩尔吸光系数；
C ——吸收光的物质的浓度（mol/L）； L ——溶液的厚度（cm）； A——吸光度或光密度；
光化学过程的效率称为量子产率（Φ）：
Φ = 单位时间单位体积内发生反应的分子数
单位时间单位体积内吸收的光子数 产物生成的速度
具有特定能量的分子分数/%
光源能量分布窄而且较大，大量分
子具有参加反应的能量；
热化学反应，总是使体系的自由能
降低，而光化学反应总是使体系自
由能增加；
热化学反应活化能较高，而光化学
反应活化能较低(通常是30kJ/mol)；
光能的利用效率一般很低，所需的
反应时间一般都很长。
能量
光和热的能量分布
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=1.20×105/λ(kJ/mol)
E = 1.20×105/250 = 480(kJ/mol)
化学反应，可用紫外光及可见光、甚至红外光激发作用来引发；
共价键单键键能与波长的对应关系
键
键能 /kJ/mol
波长/nm
键
键能 /kJ/mol
波长/nm
C——H 397.7
300
Cl——Cl 242.8
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有机光化学的理论基础（4）
三线态光敏作用的机理：
敏化剂
1敏化剂
敏化剂单线态形成
1敏化剂*
3敏化剂* 敏化剂的体系间交叉作用
3敏化剂* + 反应物
敏化剂 + 3反应物* 向反应物分子的能量转移
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有机光化学的理论基础（5）
光化学反应第一定律(Grothus-Draper定律 ) ：只有被分子吸收的光子才 能引起该分子发生光化学反应。
=
所吸收辐射的强度
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热化学合成和光化学合成
用分子的电子分布与重新排布、空间、立体效应与诱导效应解释化学变化 和反应速率等对光化学与热化学都同样适用 ；
热化学反应中分子的电子状态和光化学反应中的电子状态不同，以致所造 成的化学反应能力不同：
热源能量分布较宽并且较小，大量分子中只有少数具有足够参加反应的能 量；
H3C
HH
反, 反-1,3-丁二烯 CH3
H3C
H3C
H
H
顺-3,4-二甲基环丁烯
ψ2 H3C
HH
顺 旋 H3C
CH3
加热
H
ψ3 H3C
对 旋 H3C
HH
CH3
光
H
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H CH3
H3C H
H CH3
分子吸收光的过程称为激发作用，分子由低能级的基态激发到高能级的激 发态，包括旋转、振动、或电子能级的激发作用：
分子旋转
远红外
分子振动
红外光
电子激发
紫外光—可见光
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有机光化学的理论基础（2）
分子在紫外光或可见光照射时，吸收的能量和某些有机分子的键离解能相 差不多：
E=Nhc/λ=6.0225×1023×6.6265×10-34×3×108/λ×10-9×103
制备性光化学反应多半在室温，或在因反应放热而引起的温度下进行；温 度的控制主要是为了防止反应剂和溶剂的蒸发；
敏化作用和敏化剂：一个激发态分子将其能量转移给基态分子，而使其由 基态变为激发态的过程称为敏化作用，敏化剂在有机光化学中起重要作用。
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周环反应：电环化反应（1）
电环化反应、环加成反应和σ-迁移反应均是通过环状过渡态进行的反应，故称为周环 反应。
第六章 有机光化学合成
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有机光化学的理论基础（1）
光化学研究光激发的化学反应；
以热为化学变化提供能量的化学反应属于基态化学，又称热化学。以光为 化学反应提供能量的化学反应属于激发态化学，即光化学；
有机化合物分子在光照射下，其外层电子被光量子激发升至能量较高的轨 道上，由于结构变形，分子激发，发生了许多非热力学或动力学控制的反 应。