第二章 高分子的聚集态结构
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• 2、链的规整性 无规聚合物一般不易结晶，如 自由基聚合得到PS、PMMA、PVAc不能结晶，而 用定向聚合得到的聚合物则具有结晶能力。（聚α烯烃）
• 在二烯类聚合物中，由于存在顺反异构，如果 几何构型无规排列，则不能结晶，通过定向聚合 得到的全顺式或全反式结构的聚合物，则获得结 晶能力，顺式聚合物的结晶能力小于反式聚合物。
由曲线可以看出，结晶过程开始体积收缩慢， 过一段时间后加快，之后又逐渐慢下来，最后体 积收缩变得非常缓慢，这时结晶速度的衡量发生 困难，变化终点所需的时间也不明确，然而体积 收缩一半所需的时间可以准确测量，而且此时体 积变化的速度较大，时间测量误差小，因此常用 其倒数表示结晶速度，t1/2
膨胀计法设备简单，但热平衡时间较长，起始时间不易测准， 难以研究结晶速度较快的过程。
• 2）高聚物结晶时不会出现立方晶格，因为立方晶格是各 向同性的。而高分子链在结晶时都只能采取使其主链的 中心轴互相平行的方式排列。与主链中心轴平行的方向 就是晶胞的主轴，在该方向上有化学键，而在空间的其 它方向只有分子间力。在分子间力作用下，分子链只能 靠近到链外原子或取代基接近到范德华距离为度，这就 产生了各向异性。
2.4.2 结晶速度及其测定方法
• 1、 高聚物的结晶过程与小分子类似,也包括晶核的形 成和晶粒的生长两个步骤，因此结晶速度也包括成核 速度、结晶生长速度和由它们共同决定的结晶总速度。
• 2、测定方法包括： • 成核速度： 用偏光显微镜、电镜直接观察单位时间内
的成核数目。 • 结晶生长速度： 用偏光显微镜、小角激光光散射法测
影响单晶生长的因素
• 1）溶液浓度：溶液浓度必须足够稀，使溶液中的高分子能够 彼此分离，避免因分子链相互缠接。通常0.01-0.1%浓度。
• 2）结晶温度：结晶温度必须足够高，或者过冷程度要小（结 晶熔点与结晶温度之差），使结晶速度足够慢，保证分子链 的充分排列。一般过冷温度20-30K。
• 3）其它：溶剂的性质对结晶影响也很大。通常采用热力学上 的不良溶剂（溶解能力较差的溶剂）。分子量对结晶也有影 响，在同一温度下，高分子倾向于按分子量由大到小的顺序 结晶。
固体 液晶态
非晶态
取向结构
织态结构
决
决
高分子的凝聚态结构 定 聚合物的基本性能特点 定
材料的性能
获
控制成型加工条件 得
预定材料结构
得 到
预定材料性能
第一节 高聚物分子间的作用力
2.1.1 范德华力与氢键 分子间的作用力包括范德华力(静电力、诱导力和色散力）和氢 键。
2.1.2 内聚能密度 1、高分子的聚集态只有固态和液态，而没有气态，说明高分子
• 在适当条件下，在纤维状晶的表面上外延生 长许多片状附晶，形成一种类似于串珠似结构 的特殊结晶形态，即串晶。
• 这种流动或应变诱发结晶，与实际生产过程 中高聚物的结晶过程更为接近。
2.2.2 高分子在结晶中的构象和晶胞
• 1、具体内容不作要求，但要注意以下几点：
• 1）结晶中高分子的构象决定于分子内和分子间两种力的 作用。除少量分子间力（如氢键）较大的高聚物（如尼 龙）外，分子间力的影响是有限的，常常可以忽略不计。
• 3、无规PVC具有微弱的结晶能力。原因在于氯原子电 负性较大，分子链上的氯原子相互排斥彼此错开排列， 形成类似于间同立构的结构，有利于结晶。
共聚物的结晶能力
• 1、无规共聚物通常会破坏链的对称性和规整性，从而使结 晶能力降低甚至完全丧失。但是如果两种高聚单元的均聚 物有相同类型的结晶结构，那么共聚物也能结晶。如果两 种共聚单元的均聚物有不同的结晶结构，那么在一种组分 占优势时，共聚物是可以结晶的，含量少的结构单元作为 缺陷存在于另一种均聚物的结晶结构中。但是在某些中间 组成时，结晶能力大大减弱。甚至不能结晶，如乙丙共聚 物。
Tmax = 0.63Tm + 0.37Tg-18.5 Tmax = 0.85Tm
• 3）伸直链片晶：由完全伸展的分子链平 行规整排列而成的片状晶体，其晶片厚度 可与分子链的伸展长度相当。形成于熔体 加压结晶过程。
串晶
shish-kebab structure
Folded chain Extended chain
• 4）纤维状晶和串晶：当存在流动场时，高分 子链的构象发生畸变。成为伸展的形式，并沿 流动方向平行排列，适当条件下成核结晶而成 纤维状晶，其长度可以不受分子链长度的限制。 分子链的取向平行于纤维轴。
• 2、嵌段共聚物的各嵌段基本保持相对独立性，能结晶的嵌 段形成自己的晶区。
其它结构因素
• 1、链的柔顺性：一定的链的柔顺性是结晶时链段向结晶 表面扩散和排列所必需的。例如链柔顺性好PE结晶能力 高，而主链上含苯环的PBET柔性下降，结晶能力较低，
而主链上苯环密度更高的聚碳酸酯，链的柔性更差，结
晶能力更差。
• 3）由于高分子的长链结构，链上的原子有共价键，结晶 时链段并不能充分自由运动，必定妨碍规整排列，从而 造成晶格缺陷，也就是高分子结晶一般不完整，常出现 准晶、非晶区。
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第三节 高分子的聚集态结构模型
• 理论假设 不作要求
第四节 高聚物的结晶过程
1、链的对称性 高分子链的结构对称性越高 越容易结晶。PE和PTFE对称性好，最容易结晶， 但将PE 氯化后（CPE）对称性受到破坏，便失去 了原有的结晶能力。
2.2 聚合物的晶态结构Crystalline structure
高分子链本身具有必要的规整结构 适宜的温度，外力等条件
熔体结晶
方
高分子结晶，形成晶 法 玻璃体结晶
体
溶液结晶
结晶聚合物的重 要实验证据
X射线衍射花样 X-ray patterns
Debye ring
or Debye crystallogram
定球晶半径随时间的增大速度。 • 结晶总速度： 用膨胀计法、光学解偏振法测定结晶过
程进行到一半时的时间，以其倒数作为结晶总速度。
膨胀计法研究高聚物结晶过程
该法利用高聚物结晶过程中发生体积收缩来研 究结晶过程。具体方法：
将高聚物与惰性液体装入膨胀计中，加热到共 聚物的熔点以上，使高聚物全部成为非晶熔体， 然后将膨胀计移入恒温槽中，高聚物开始恒温结 晶，观察膨胀计毛细管内液体的的高度随时间的 变化，便可以考察结晶进行的情况。以h0、h、ht 分别代表膨胀计的起始、最终和t时间时的读数， 将（ ht - h ）/（ h0 - h ）对t作图，得到如图反S 型曲线。
第二章 高分子的聚集态结构
第二章 高分子的聚集态结构
• 1、高分子的聚集态结构是指高分子链之间的排列和堆 砌结构，也称为超分子结构。
• 高分子的链结构是决定高聚物基本性质的主要因素，而 高分子的聚集态结构是决定高聚物本体性质的主要因素。 对于实际应用中的高聚物材料或制品，其使用性能直接决 定于在加工成型过程中形成的聚集态结构。
• 3）在晶核较少，而且球晶较小时，呈球形； 当晶核较多，并继续生长扩大后，他们之间会 出现非球形的界面。同时成核并以相同速度生 长的球晶界面是一个平面，而不同时间生长或 生长速度不同的球晶界面是回转双曲面。
• 4）当球晶生长一直进行到充满整个空间时， 球晶将成为不规则的多面体。
• 5）在球晶的偏光显微镜研究中，在特征的黑 十字消光图案上，还重叠着明暗相间的消光同 心圆环（P45），这是径向发射的晶片缎带状 协同扭转的结果。
Maltese Cross in Isotactic Polystyrene
偏光显微镜观察
电镜观察的球晶结构
Spherulite model and the Microscopy of PE spherulite 球晶模型及PE球晶的电镜照片
Polarized-light microscopy
1
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5 …………
…………………
0.4
0.3
0.2
0.1
0
t1/2
t（分）
高聚物的等温结晶曲线
此外，尚有光学解偏振法、偏光显微镜法和小 角激光光散射法，不作要求
膨胀计法研究高聚物结晶情况中应用的液 体应具备什么条件？
2.4.4结晶速度与温度的关系
高聚物本体结晶温度范围都在其玻璃化温度 与熔点之间。在某一适当温度下，结晶速度出 现极大值。
高聚物
PE PIB 天然橡胶 PB 丁苯橡胶 PS
表 线型高聚物的内聚能密度
内聚能密度（兆 焦/米3）
259
高聚物 PMMA
272
PVAc
280
PVC
276
PET
276
Nylon-66
305
PAN
内聚能密度（兆 焦/米3） 347
368 381 477 774 992
• 内聚能密度与高聚物的物理性能存在 明显的对应关系，内聚能密度在290兆焦/ 米3以下的高聚物均为非极性聚合物，分 子间力小，分子链柔顺性好，富有弹性， 可用作橡胶（PE例外，它易于结晶而失 去弹性，只能作为塑料）；高于420的高 聚物，分子链上有强极性基团，或分子 间能形成氢键，机械强度高，耐热，分 子链结构规整，易于结晶取向，强度高， 可以作纤维，其间的高聚物适合作塑料。
等规聚丙烯
弥散圆和衍射环共存
TMA- （热机械分析仪)
TGA
TGA7 (热重分析)
2.2.1 高聚物结晶的形态学 1、单晶 高聚物的单晶通常只能在 极稀的溶液中（0.01~0.1%)缓慢结晶 时生成的，在电镜下可以直接观察到
它们是具有规则几何形状的薄片状晶 体。
PE单晶
稀溶液，慢降温
螺旋生长
几个值得注意的例外
• 1、自由基聚合得到的聚三氟氯乙烯，主链上有不对称 碳原子，而又不是等规聚合物，却具有相当强的结晶 能力，最高结晶度可达90%。这是由于氯原子与氟原 子体积相差不大，不妨碍分子链做规整的堆积。类似 于PTFE。
• 2、无规PVAc不能结晶，但由它水解得到的PVA能结晶， 原因在于羟基的体积不大，而又具有较强的极性的缘 故。
• 2、支化使链的对称性和规整性降低，降低结晶能力。例 如高压法制备的PE的结晶能力小于低压线形PE。
•
为何高压PE叫做LDPE，而低压PE叫做HDPE。
• 3、交联大大限制了链的活动性，随着交联度的增加，结 晶能力下降。
• 4、分子间力也往往使链的柔顺性降低，影响结晶能力。 但分子间能形成氢键时，则有利于结晶结构的稳定。
• 要注意，高分子单晶是由溶液中生长的片状晶体的总称，并 非结晶学意义上的真正单晶
2、球晶
• 1） 球晶是高聚物结晶的最常见形式， 当结晶性的高聚物从浓溶液中析出，或 从熔体冷却结晶时，都倾向于生成这种 结晶，它呈圆球型。在偏光显微镜下观 察，球晶呈现特征的黑十字消光图案。
• 2）球晶是由一个晶核开始，以相同的 生长速率同时向空间各个方向放射生长 形成的。
• 链结构只是间接影响高聚物材料的性能，而聚集态结构 才是直接影响其性能的因素。
•
链结构是在高分子的合成过程中形成的，而聚集态
结构是在高分子加工、成型过程中形成的。
聚集态为物质的物理状态
固体 液体 气体
相态为物质的热力学状态
晶态 液态 气态
液体
晶态
高分子凝聚态是指高分子链 之间的几何排列和堆砌状态
的分子间力超过了组成它的化学键的键能。因为物质只有在破坏 掉其分子间力时才会变为气态，可此时化学键已经被破坏而分解。
2、高聚物分子间力的大小采用内聚能或内聚能密度表示。 3、内聚能：把一摩尔液体或固体分子移到其分子间力范围之 外缩需要的能量。 单位体积的内聚能叫内聚能密度
⊿E= ⊿Hv－RT CED= ⊿E/V 对于低分子化合物，其内聚能近似等于恒容蒸发热或升华热。 而高聚物不能汽化，不能直接测定内聚能（密度），只能估计。
偏光显微镜下球晶的生长
0s
30
60
s
s
90s
120s
The growth of spherulites
两种球晶
3、其它结晶形式
• 1）树枝状晶：溶液中析出，浓度较高、 结晶温度较低或分子量过大时生成。
• 2）孪晶：在孪生片晶的不同部分具有结 晶学上不同取向的晶胞的一类晶体。一般 从溶液中生长，在低分子量高聚物中较常 见。
X射线衍射曲线 X-ray diffraction
Intensity (cps)
1000
500
0
10
20
30
40
50
Polar angle (degree)
X-ray instrument
Soller slit – Soller狭缝
2 Scan
无规聚丙烯和等规聚丙烯的X-ray图
无规聚丙烯 弥散圆
• 在二烯类聚合物中，由于存在顺反异构，如果 几何构型无规排列，则不能结晶，通过定向聚合 得到的全顺式或全反式结构的聚合物，则获得结 晶能力，顺式聚合物的结晶能力小于反式聚合物。
由曲线可以看出，结晶过程开始体积收缩慢， 过一段时间后加快，之后又逐渐慢下来，最后体 积收缩变得非常缓慢，这时结晶速度的衡量发生 困难，变化终点所需的时间也不明确，然而体积 收缩一半所需的时间可以准确测量，而且此时体 积变化的速度较大，时间测量误差小，因此常用 其倒数表示结晶速度，t1/2
膨胀计法设备简单，但热平衡时间较长，起始时间不易测准， 难以研究结晶速度较快的过程。
• 2）高聚物结晶时不会出现立方晶格，因为立方晶格是各 向同性的。而高分子链在结晶时都只能采取使其主链的 中心轴互相平行的方式排列。与主链中心轴平行的方向 就是晶胞的主轴，在该方向上有化学键，而在空间的其 它方向只有分子间力。在分子间力作用下，分子链只能 靠近到链外原子或取代基接近到范德华距离为度，这就 产生了各向异性。
2.4.2 结晶速度及其测定方法
• 1、 高聚物的结晶过程与小分子类似,也包括晶核的形 成和晶粒的生长两个步骤，因此结晶速度也包括成核 速度、结晶生长速度和由它们共同决定的结晶总速度。
• 2、测定方法包括： • 成核速度： 用偏光显微镜、电镜直接观察单位时间内
的成核数目。 • 结晶生长速度： 用偏光显微镜、小角激光光散射法测
影响单晶生长的因素
• 1）溶液浓度：溶液浓度必须足够稀，使溶液中的高分子能够 彼此分离，避免因分子链相互缠接。通常0.01-0.1%浓度。
• 2）结晶温度：结晶温度必须足够高，或者过冷程度要小（结 晶熔点与结晶温度之差），使结晶速度足够慢，保证分子链 的充分排列。一般过冷温度20-30K。
• 3）其它：溶剂的性质对结晶影响也很大。通常采用热力学上 的不良溶剂（溶解能力较差的溶剂）。分子量对结晶也有影 响，在同一温度下，高分子倾向于按分子量由大到小的顺序 结晶。
固体 液晶态
非晶态
取向结构
织态结构
决
决
高分子的凝聚态结构 定 聚合物的基本性能特点 定
材料的性能
获
控制成型加工条件 得
预定材料结构
得 到
预定材料性能
第一节 高聚物分子间的作用力
2.1.1 范德华力与氢键 分子间的作用力包括范德华力(静电力、诱导力和色散力）和氢 键。
2.1.2 内聚能密度 1、高分子的聚集态只有固态和液态，而没有气态，说明高分子
• 在适当条件下，在纤维状晶的表面上外延生 长许多片状附晶，形成一种类似于串珠似结构 的特殊结晶形态，即串晶。
• 这种流动或应变诱发结晶，与实际生产过程 中高聚物的结晶过程更为接近。
2.2.2 高分子在结晶中的构象和晶胞
• 1、具体内容不作要求，但要注意以下几点：
• 1）结晶中高分子的构象决定于分子内和分子间两种力的 作用。除少量分子间力（如氢键）较大的高聚物（如尼 龙）外，分子间力的影响是有限的，常常可以忽略不计。
• 3、无规PVC具有微弱的结晶能力。原因在于氯原子电 负性较大，分子链上的氯原子相互排斥彼此错开排列， 形成类似于间同立构的结构，有利于结晶。
共聚物的结晶能力
• 1、无规共聚物通常会破坏链的对称性和规整性，从而使结 晶能力降低甚至完全丧失。但是如果两种高聚单元的均聚 物有相同类型的结晶结构，那么共聚物也能结晶。如果两 种共聚单元的均聚物有不同的结晶结构，那么在一种组分 占优势时，共聚物是可以结晶的，含量少的结构单元作为 缺陷存在于另一种均聚物的结晶结构中。但是在某些中间 组成时，结晶能力大大减弱。甚至不能结晶，如乙丙共聚 物。
Tmax = 0.63Tm + 0.37Tg-18.5 Tmax = 0.85Tm
• 3）伸直链片晶：由完全伸展的分子链平 行规整排列而成的片状晶体，其晶片厚度 可与分子链的伸展长度相当。形成于熔体 加压结晶过程。
串晶
shish-kebab structure
Folded chain Extended chain
• 4）纤维状晶和串晶：当存在流动场时，高分 子链的构象发生畸变。成为伸展的形式，并沿 流动方向平行排列，适当条件下成核结晶而成 纤维状晶，其长度可以不受分子链长度的限制。 分子链的取向平行于纤维轴。
• 2、嵌段共聚物的各嵌段基本保持相对独立性，能结晶的嵌 段形成自己的晶区。
其它结构因素
• 1、链的柔顺性：一定的链的柔顺性是结晶时链段向结晶 表面扩散和排列所必需的。例如链柔顺性好PE结晶能力 高，而主链上含苯环的PBET柔性下降，结晶能力较低，
而主链上苯环密度更高的聚碳酸酯，链的柔性更差，结
晶能力更差。
• 3）由于高分子的长链结构，链上的原子有共价键，结晶 时链段并不能充分自由运动，必定妨碍规整排列，从而 造成晶格缺陷，也就是高分子结晶一般不完整，常出现 准晶、非晶区。
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第三节 高分子的聚集态结构模型
• 理论假设 不作要求
第四节 高聚物的结晶过程
1、链的对称性 高分子链的结构对称性越高 越容易结晶。PE和PTFE对称性好，最容易结晶， 但将PE 氯化后（CPE）对称性受到破坏，便失去 了原有的结晶能力。
2.2 聚合物的晶态结构Crystalline structure
高分子链本身具有必要的规整结构 适宜的温度，外力等条件
熔体结晶
方
高分子结晶，形成晶 法 玻璃体结晶
体
溶液结晶
结晶聚合物的重 要实验证据
X射线衍射花样 X-ray patterns
Debye ring
or Debye crystallogram
定球晶半径随时间的增大速度。 • 结晶总速度： 用膨胀计法、光学解偏振法测定结晶过
程进行到一半时的时间，以其倒数作为结晶总速度。
膨胀计法研究高聚物结晶过程
该法利用高聚物结晶过程中发生体积收缩来研 究结晶过程。具体方法：
将高聚物与惰性液体装入膨胀计中，加热到共 聚物的熔点以上，使高聚物全部成为非晶熔体， 然后将膨胀计移入恒温槽中，高聚物开始恒温结 晶，观察膨胀计毛细管内液体的的高度随时间的 变化，便可以考察结晶进行的情况。以h0、h、ht 分别代表膨胀计的起始、最终和t时间时的读数， 将（ ht - h ）/（ h0 - h ）对t作图，得到如图反S 型曲线。
第二章 高分子的聚集态结构
第二章 高分子的聚集态结构
• 1、高分子的聚集态结构是指高分子链之间的排列和堆 砌结构，也称为超分子结构。
• 高分子的链结构是决定高聚物基本性质的主要因素，而 高分子的聚集态结构是决定高聚物本体性质的主要因素。 对于实际应用中的高聚物材料或制品，其使用性能直接决 定于在加工成型过程中形成的聚集态结构。
• 3）在晶核较少，而且球晶较小时，呈球形； 当晶核较多，并继续生长扩大后，他们之间会 出现非球形的界面。同时成核并以相同速度生 长的球晶界面是一个平面，而不同时间生长或 生长速度不同的球晶界面是回转双曲面。
• 4）当球晶生长一直进行到充满整个空间时， 球晶将成为不规则的多面体。
• 5）在球晶的偏光显微镜研究中，在特征的黑 十字消光图案上，还重叠着明暗相间的消光同 心圆环（P45），这是径向发射的晶片缎带状 协同扭转的结果。
Maltese Cross in Isotactic Polystyrene
偏光显微镜观察
电镜观察的球晶结构
Spherulite model and the Microscopy of PE spherulite 球晶模型及PE球晶的电镜照片
Polarized-light microscopy
1
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5 …………
…………………
0.4
0.3
0.2
0.1
0
t1/2
t（分）
高聚物的等温结晶曲线
此外，尚有光学解偏振法、偏光显微镜法和小 角激光光散射法，不作要求
膨胀计法研究高聚物结晶情况中应用的液 体应具备什么条件？
2.4.4结晶速度与温度的关系
高聚物本体结晶温度范围都在其玻璃化温度 与熔点之间。在某一适当温度下，结晶速度出 现极大值。
高聚物
PE PIB 天然橡胶 PB 丁苯橡胶 PS
表 线型高聚物的内聚能密度
内聚能密度（兆 焦/米3）
259
高聚物 PMMA
272
PVAc
280
PVC
276
PET
276
Nylon-66
305
PAN
内聚能密度（兆 焦/米3） 347
368 381 477 774 992
• 内聚能密度与高聚物的物理性能存在 明显的对应关系，内聚能密度在290兆焦/ 米3以下的高聚物均为非极性聚合物，分 子间力小，分子链柔顺性好，富有弹性， 可用作橡胶（PE例外，它易于结晶而失 去弹性，只能作为塑料）；高于420的高 聚物，分子链上有强极性基团，或分子 间能形成氢键，机械强度高，耐热，分 子链结构规整，易于结晶取向，强度高， 可以作纤维，其间的高聚物适合作塑料。
等规聚丙烯
弥散圆和衍射环共存
TMA- （热机械分析仪)
TGA
TGA7 (热重分析)
2.2.1 高聚物结晶的形态学 1、单晶 高聚物的单晶通常只能在 极稀的溶液中（0.01~0.1%)缓慢结晶 时生成的，在电镜下可以直接观察到
它们是具有规则几何形状的薄片状晶 体。
PE单晶
稀溶液，慢降温
螺旋生长
几个值得注意的例外
• 1、自由基聚合得到的聚三氟氯乙烯，主链上有不对称 碳原子，而又不是等规聚合物，却具有相当强的结晶 能力，最高结晶度可达90%。这是由于氯原子与氟原 子体积相差不大，不妨碍分子链做规整的堆积。类似 于PTFE。
• 2、无规PVAc不能结晶，但由它水解得到的PVA能结晶， 原因在于羟基的体积不大，而又具有较强的极性的缘 故。
• 2、支化使链的对称性和规整性降低，降低结晶能力。例 如高压法制备的PE的结晶能力小于低压线形PE。
•
为何高压PE叫做LDPE，而低压PE叫做HDPE。
• 3、交联大大限制了链的活动性，随着交联度的增加，结 晶能力下降。
• 4、分子间力也往往使链的柔顺性降低，影响结晶能力。 但分子间能形成氢键时，则有利于结晶结构的稳定。
• 要注意，高分子单晶是由溶液中生长的片状晶体的总称，并 非结晶学意义上的真正单晶
2、球晶
• 1） 球晶是高聚物结晶的最常见形式， 当结晶性的高聚物从浓溶液中析出，或 从熔体冷却结晶时，都倾向于生成这种 结晶，它呈圆球型。在偏光显微镜下观 察，球晶呈现特征的黑十字消光图案。
• 2）球晶是由一个晶核开始，以相同的 生长速率同时向空间各个方向放射生长 形成的。
• 链结构只是间接影响高聚物材料的性能，而聚集态结构 才是直接影响其性能的因素。
•
链结构是在高分子的合成过程中形成的，而聚集态
结构是在高分子加工、成型过程中形成的。
聚集态为物质的物理状态
固体 液体 气体
相态为物质的热力学状态
晶态 液态 气态
液体
晶态
高分子凝聚态是指高分子链 之间的几何排列和堆砌状态
的分子间力超过了组成它的化学键的键能。因为物质只有在破坏 掉其分子间力时才会变为气态，可此时化学键已经被破坏而分解。
2、高聚物分子间力的大小采用内聚能或内聚能密度表示。 3、内聚能：把一摩尔液体或固体分子移到其分子间力范围之 外缩需要的能量。 单位体积的内聚能叫内聚能密度
⊿E= ⊿Hv－RT CED= ⊿E/V 对于低分子化合物，其内聚能近似等于恒容蒸发热或升华热。 而高聚物不能汽化，不能直接测定内聚能（密度），只能估计。
偏光显微镜下球晶的生长
0s
30
60
s
s
90s
120s
The growth of spherulites
两种球晶
3、其它结晶形式
• 1）树枝状晶：溶液中析出，浓度较高、 结晶温度较低或分子量过大时生成。
• 2）孪晶：在孪生片晶的不同部分具有结 晶学上不同取向的晶胞的一类晶体。一般 从溶液中生长，在低分子量高聚物中较常 见。
X射线衍射曲线 X-ray diffraction
Intensity (cps)
1000
500
0
10
20
30
40
50
Polar angle (degree)
X-ray instrument
Soller slit – Soller狭缝
2 Scan
无规聚丙烯和等规聚丙烯的X-ray图
无规聚丙烯 弥散圆