玻璃工艺11玻璃的着色和脱色

减法混合
减法混合主要是指的色料的混合。 两色混合后，光度低于两色各自原来的光度，合色愈多， 被吸收的光线愈多，就愈近于黑。所以，调配次数越多，纯 度越差，越是失去它的单纯性和鲜明性。减法混合的三原色 是加法混合的三原色的补色，即：翠绿的补色红（品红）、 蓝紫的补色黄（柠檬黄）、朱红的补色蓝（湖蓝）。 红色＋蓝色＝紫色 黄色＋红色＝橙色 黄色＋蓝色＝绿色 三种原色颜料的混合，在理论上应该为黑色，实际上是 一种纯度极差的黑浊色，也可以认为是光度极低的深灰色。 如果两种颜色能产生灰色或黑色，这两种色就是互补色。
较稳定，跃迁需较高能量，通常不产生选择性吸收，故 无色、不吸收紫外线。
Li+ 、Na+ 、K+ 、Rb+ 、Cs+ 、Mg2+ 、Ca2+ 、Sr2+ 、 Ba2+ Al3+ 、Sc3+ 、Y3+ 、La3+ 、Si4+ 、Ti4+ 、Ce4+ （2）18及18+2电子构型
结构不如（1）稳定，极化率大，易变形，有变价， 吸收紫外线。本身无色，易被还原为金属态。与阴离子 结合可有色。 Cu+、Zn2+、Ga3+、Ge4+、As5+、 As3+、Ag+、Cd2+、 In3+、Sn4+、Sb5+、Au+、Hg2+、Tl3+、Pb4+、 Pb2+、Bi5+、 Bi3+ （3）不饱和电子壳阳离子
铈钛黄 色。
不同基玻璃、比例可得黄、金黄、棕、蓝等
（１０）钕 Nd3+紫红色，有双色效应（在不同的 光源下显示不同的颜色，绿在光下呈玫瑰红；黄光 下呈紫兰）吸收峰复杂且稳定，可做校正分光光度 计的标准玻璃。其电子能级有长寿命的激发态，含 钕玻璃是著名的固体激光材料。
4. 混合着色
可从透光曲线迭加推测混合色 （1）锰+钴 紫到蓝间颜色，锰调节色调。 （2）钴+铜 钴消除铜绿，铜消除钴红，得浅蓝→淡青 （3）铜+铬 以CuO:Cr2O3=1.5:1为中心（绿信号灯）得 黄绿→蓝绿 铜多偏蓝，铬多偏黄。 不可推测的混合色 （4）铬+锰 少量K2Cr2O7使紫色增强，再多则变灰色。 可制黑色和黑色透红外玻璃 （5）铁+锰 褐紫色和黄棕色，色调无规律。
d和f亚层有不饱和电子，很不稳定。常出现变价、有色、 吸收紫外线等。 Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ce、Pr、Nd、Eu
2. 离子着色理论分析
金属离子的价态、电子层构型及周围氧离子的配位 状态都影响着色，而其又受基玻璃组成、熔制工艺等的 影响。 * 配位场理论 （1）配位场
着色离子处于氧离子包围中形成配位多面体。其中 阳离子是中心离子，氧为配位体。
氧离子的有效电场q是可变的，受阳离子场强的作 用改变。高场强阳离子对氧的极化作用强，使q减小。
∵Δ∝q，∴吸收光波长向长波方向移动。
？用Na2O代替SiO2，玻璃吸收光波长发生什么变化？
b. 阳离子半径
氧对半径大的阳离子屏蔽不完全，阳离子电场进入 配位场，使q减小，Δ减小，吸收光移向长波。
如 R2O场强相差不大，r占主要地位。 ∴高配位的吸收带波长较短
（1）胶粒大小 太小对光不散射，太大发生乳浊。
金胶粒大小(nm)
<20
20~50
50~100
100~150
颜色
（2）胶粒浓度 影响色饱和度 （3）着色剂种类
弱黄
红
紫红
蓝
胶体铜离子着色：胶粒＜３nm无色；＞８０nm乳浊
四、硫、硒极其化合物着色 1. 单质着色 硒在中性条件下成淡紫红色，氧化条件紫 色更美，氧化过分无色（硒酸盐）。还原条件 会生成无色碱硒化物和棕色硒化铁。 硫只在硼很高的玻璃中存在（蓝色），不 实用。
？色品图中哪个区域的颜色饱和度最高？
3. 着色玻璃的分类
（1）光吸收型着色玻璃
离子着色 高能辐射着色
（2）光散射型着色玻璃
金属胶体着色
（3）半导体着色玻璃
硫化物、硒化物着色
二、离子着色 ionic colourate 是否在可见光内发生 选择性吸收，取决于价电子 的跃迁 。 1. 离子按电子层结构分类 （1）惰性气体型阳离子
铬在硅酸盐中溶解度较小，可用于制铬金星玻璃。
用量 0.2~1%（Cr2O3）
（4）锰
Mn2+ 3d轨道半空，着色弱 Mn3+紫色 ，氧化越强着色越深。 钠硼酸盐中为棕色，铅硅酸盐中为棕红色。 用量 3~5%
（5）铁
Fe2+蓝绿色 Fe3+ 3d轨道半充满，着色 弱，通常两种价态同时存在，比例不同 而显不同颜色。 在磷酸盐玻璃还原条件可能全为2价，在红外 有吸收峰，吸热好，透可见光好，可做吸热玻璃。 两价态均强烈吸收紫外线，用于太阳镜和电焊片。
c. 熔制工艺
Cr6+（黄绿色）+3e Cr3+（绿色）
Mn3+（紫色）+e Mn2+（无色）
V3+（绿色）+e V2+（紫色）
反应平衡受到温度、气氛、时间等的影响。
· 温度升高，利于高价离子分解
·气氛 还原气氛利于高价离子降价
·时间 时间延长，利于高价离子降价 d. 光照和热处理 ②非着色离子的影响 a. 阳离子场强
配位体施加于金属阳离子的电场叫配位场。 在配位场的作用下，着色离子的电子能级发生变化， 从而产生一定的颜色。
（2）基态
当过渡金属离子作为自由离子存在时，5个d轨道能 量相同，称为能级简并。
y
+ + + -
y
－ + －
z
+
－
x
－
x
+
x
dxy （3）能级分裂
dx2-y2
dz2
阳离子处于配位场作用下时，原本简并的5个d轨 道会发生能级分裂。
（4）影响Δ的因素
①着色离子价态
高价离子Δ >低价离子Δ （吸收带处于波长较短区域）
a. 基玻璃组成
酸性玻璃利于低价离子存在；碱性玻璃利于高价离子存在
基玻璃中R2O越多碱性越强，且随半径增大碱性更强。
b. 不同变价离子间的影响
不同变价离子间会发生氧化还原反应。
在玻璃熔制中反应较复杂，不完全按Tress和Weyl的 氧化还原电对数据进行。
将不同的颜色并置在一起，当它们在视网膜上的投影小 到一定程度时，这些不同的颜色刺激就会同时作用到视网膜 上非常邻近的部位的感光细胞，以致眼睛很难将它们独立地 分辨出来，就会在视觉中产生色彩的混合。
（2）亮度brightness 垂直观察物的每单位投射面积上的光强。
（3）色调hue 色调主波长 指透过率最大的波长。 （4）色饱和度（纯度P）saturation 主波长在消色混合中所占的比例。 （2）（3）（4）是用于区别彩色的。 2. X-Y颜色图（自学）
中性混合
中性混合是基于人的视觉生理特征所产生的视觉色彩 混合，而并不变化色光或发光材料本身，混色效果的亮度既 不增加也不减低，所以称为中性混合。 有两种视觉混合方式： A:颜色旋转混合： 把两种或多种色并置于一个圆盘上，通过动力令其快速 旋转，而看到的新的色彩。颜色旋转混合效果在色相方面与 加法混合的规律相似，但在明度上却是相混各色的平均值。 B:空间混合：
B：混色理论 加法混合
加法混合是指色光的混合，两种以上的光混合在一起， 光亮度会提高，混合色的光的总亮度等于相混各色光亮度之 和。合色愈多，则光度愈强，愈近于白。色光混合中，三原 色是朱红、翠绿、蓝紫 朱红光＋翠绿光＝黄色光 翠绿光＋蓝紫光＝蓝色光 蓝紫光＋朱红光＝紫红色光
黄色光、蓝色光、紫色光为间色光。 如果只通过两种色光混合就能产生白色光，那么这两种 光就是互为补色。例如：朱红色光与蓝色光；翠绿色光与紫 色光；蓝紫色光与黄色光。 彩色电视机、彩色显示器、彩色液晶显示器，三基色日 光灯管就是应用该原理而设计制作的。
A：原色理论
三原色，就是指这三种色中的任意一色都不能由另外两 种原色混合产生，而其他色可由这三色按照一定的比例混合出 来，色彩学上将这三个独立的色称为三原色。 牛顿用三棱镜将白色阳光分解得到红、橙、黄、绿、青、 蓝、紫七种色光，这七种色光的混合又得白光，因此他认定这 七种色光为原色。后来物理学家大卫· 鲁伯特进一步发现染料原 色只是红、黄、蓝三色，其他颜色都可以由这三种颜色混合而 成的。他的这种理论被法国染料学家席弗通过各种染料配合试 验所证实。从此，这种三原色理论被人们所公认。 1802年生理学家汤麦斯· 杨根据人眼的视觉生理特征提出了 新的三原色理论。他认为色光的三原色并非红、黄、蓝，而是 红、绿、紫。这种理论又被物理学家马克思韦尔证实。他通过 物理试验，将红光和绿光混合，这时出现黄光，然后掺入一定 比例的紫光，结果出现了白光。此后，人们才开始认识到色光 和颜料的原色及其混合规律是有区别的。
（６）镍
常以Ｎi2+存在，不变价，着色稳定。
[ＮiＯ６］色灰黄，存在于钠硼酸盐玻璃 ［ＮiＯ４］呈灰紫色，存在于钾硅酸盐玻璃 （７）钴 常以Co2+存在，不变价，着色稳定。
[CoO6]偏紫色（吸收峰550nm） 低碱硼酸盐、磷酸盐中 [CoO4]偏蓝色（620nm）硅酸盐中较多 剂量计玻璃 受高能辐射会稳定变色，且变色程度与剂
第一篇
玻璃基础理论
第十一章 玻璃的着色和脱色 coluorate & decoluorate
一、概述
物质呈色主要为光吸收和光散射，而以吸收更常见。
白光投到透明的物体，颜色是其吸收光部分谱色的补色。 1. 描述颜色的参数
（1）三原色
目前常用标准基色量系统（XYZ系统）中的X-Y颜色图。
x+y+z=1
2. 硫碳着色 （1） 着色机理 3+ 2Fe 为中心原子，被三个氧离子（O ）和一个硫离 2子（S ）包围,成四面体结构。 2+ 3+ 22Fe /Fe 和S /SO4 重要 3+][S2-] 色心浓度＝[Fe 色心浓度越大，颜色越深。 （2） 影响着色的因素 ①熔体氧活度 2+ 3+ 223+ Fe /Fe 和S /SO4 两对氧化还原电对中Fe 是氧化 2物而S 是还原物。 3+ 2氧活度增大[Fe ]减小而[S ]增大。 * 适宜氧活度 氧压力＝10-10～10-8大气压
（2）钒
V3+绿色，吸收光谱似Cr3+，但着色能力差 V5+ 3d轨道全空，无色。 V4+吸收带1100nm，无色。 基玻璃氧化性或碱性太强则无色（V5+） 钠硼酸盐玻璃中，由于钠和熔制条件不同，可呈 蓝色、青绿、绿色、棕色或无色。
（3）铬
Cr3+绿色
高温较稳定，强还原条件可能全
以3价存在
Cr6+黄色 低温有利于其存在。
③配位状态 ∵Δ四=4/9 Δ八
如 [CoO6] 吸收光波长550nm
[CoO4] 吸收光波长620nm ④温度 温度升高，R增大（ ∝1/R5）减小，吸收带移向长 波
3. 几种常见离子着色
（1）钛 Ti3+磷酸盐玻璃还原条件为紫色。
Ti4+3d轨道全空，稳定，无色。强烈吸收紫 外线，吸收带进入可见光区紫蓝光部分使玻璃显棕黄色。 钛可加强过渡元素着色。铅玻璃中显著。
量成比例。
0.01% Co2O3即可使玻璃呈深蓝色。
不吸收紫外线，与NiO共用于磷酸盐玻璃可制黑色透紫外玻璃。
（８）铜
Cu0 红色、金星。 Cu+ 3d全充满，无 色。Cu2+天蓝色，与铬共用可制绿色 信号玻璃。
在钠硼玻璃中随钠的增多 绿→青绿→蓝
稀土金属
（９）铈
主要为f-f 跃迁，着色稳定。
Ce4+ 强烈吸收紫外线，可见光透过率高。 紫外吸收带进入可见光区产生淡黄色。
②光还原法（预先加入光还原剂Ce3+） 光：紫外线或X-射线
Au+ + Ce3+ → Au0 + Ce4+
Ag+ + Ce3+ → Ag0 + Ce4+ （3）金属原子的成核和长大（显色）
常与还原过程同时进行。胶体颗粒不可过大，可 用氧化亚锡（金属桥）防止。 玻璃-O2--1/2Sn4+-1/2Sn0-Au0-1/2Sn0-1/2Sn4+-O2--玻璃 3. 影响胶体着色颜色的因素
a. 八面体配位（6配位）
当6个配位体沿±x、±y、±z接近阳离子时，使 dx2-y2、dz2轨道能量上升，而另外三轨道能量下降。
轨道分成两组：两个高能轨道（eg或dT）， 三个低能轨道（t2g或de） 两组轨道能量差：Δ=eg－t2g=10Dq Δ为配位场分裂能 eg=6Dq t2g= －4Dq
b. 四面体配位（4配位）
高能轨道三个dxy dxz dyz 分裂能 Δ四=4/9 Δ八 低能轨道两个dx2-y2 dz2
c. 分裂能公式（八面体）

5 3
eqr 4 R5
e--电子电荷
Hale Waihona Puke Baidur--3d电子离原子核平均距离（离子半径）
q--配位体电荷或电矩（氧作用于中心离子的电场）
R--O2-与中心离子的距离
三、金属胶体着色
1. 着色机理 金属（Au Ag Cu）以单质形式存在于玻璃中，形成 晶体并聚集而成胶粒，对光产生选择性吸收，使玻璃着 色。 2. 工艺过程 （1）金属离子的溶解（前提） （2）金属离子的还原 ① 热还原法（预先加入多价元素） 2Au+ + Sn2+ → 2Au0 + Sn4+ 2Cu+ + Sn2+ → 2Cu0 + Sn4+