第二章红外光谱 (1)

2. 振动偶合
分子中如果两个基团相邻而且它们的振动频率相近时，会 发生相互作用，导致原有基团振动的频率、吸收强度发生 变化，这种相互作用称为振动偶合。
3. 费米共振
当倍频或组频与某种基频接近时，会发生相互作用而产生强 的吸收带或发生峰的裂分，这种相互作用称为费米共振。
费米共振
C--H C=O
图2.7 正戊醛的红外吸收光谱图
CH3 CH3CCH2CH2CH3 CH3
CH3的弯曲振动
弯曲
伸缩
CH2CH3
CH2
CH3
小结
分析烷烃主要3000-2800，和1460，1380 cm-1 结构类型主要依据1460 cm-1和1380 cm-1两个谱带： 1. 1380 cm-1是单峰且峰高相对较小，可能为直链； 2. 1390 cm-1、1380 cm-1双峰，则有-CH(CH3)2 或-C(CH3)3 结构； 3. 1380 cm-1为强峰与1460 cm-1 相当，结构含支链多；
结论：
产生红外光谱的必要条件是： 1. 红外辐射光的频率与分子振动的频率相 当，才能满足分子振动能级跃迁所需的能 量，而产生吸收光谱。 2. 必须是能引起分子偶极矩变化的振动才 能产生红外吸收光谱。
几个概念
1. 跃迁类型
基态向高能态的跃迁可分为几种类型:
⑴ 基频跃迁
一般情况下分子的振动能级处于基态（＝0），根据跃迁 条件，只有＝0 → ＝1的跃迁才是允许的。这种跃迁称 为基本跃迁，跃迁时相应的吸收频率称为基频。
OO C CCH CH 3 3 CH CH 3 3
C=O (cm-1)
1663
1686
1693
H3C
O
H3C
O CH3
H3C
O
CH3 CH CH3
1663cm-1
1686cm-1
1693cm-1
红外仪器类型与结构
两种类型：色散型 干涉型（付立叶变换红外光谱仪）
内部结构
Nicolet公司的 AVATAR 360 FT-IR
一些常见化学键的力常数如下表所示：
键型 O H N H
-1
C H 5.9
C H 5.1
C H C N C C C O C C C O C C 4.8 17.7 15.6 12.1 9.6 5.4 4.5
k /N.cm
7.7 6.4
折合质量μ ：两振动原子只要有一个的质量↓， μ ↓，(v)↑，红外吸收信号将出现在高波数区。
化合物
C=C (cm-1) 1646 1611 1566
环内双键碳上的氢被取代时，双键的振动频率增加。
化合物
CH CH 33
CH CH 33
CH CH 33
C=C (cm-1)
1651
1657
1678
环的张力对环外双键的影响与对环内双键的影响正好相反。 随着环张力的增加，环外双键的振动频率变大。
2.振动方程式（Hooke定律）
振
1 2 k

m1 .m2 m1 m2
式中：k — 化学键的力常数，单位为N.cm-1 μ — 折合质量，单位为 g
力常数k：与键长、键能有关：键能↑（大），键长 ↓(短)，k↑。
化学 键 C―C C＝C C≡C 键长 （nm） 0.154 0.134 0.116 键能 （KJ mol-1） 347.3 610.9 836.8 力常数 k（N.cm-1） 4.5 9.6 15.6 波数范围 （cm-1） 700～1200 1620～1680 2100～2600
O O C C H H O2 2N
O C H
1695
1655
1710
⑺. 空间效应
环的张力会使环上基团的振动频率发生变化。
OO
O O
OO
OO
化合物
C=O (cm-1) 化合物
CH2 (cm-1)
1715
1745
1780
1850
2925
2951
2974
3050
环烯烃的双键振动频率随着环张力的增加而减小。
第二峰区（2500－2000 cm-1）
第三峰区（2000－1500cm-1）
双键的伸缩振动区。包括C＝O、C＝C、C＝N、N＝O， N－H
第四峰区（1500～600 cm-1）
指纹区. X－C（X≠H）键的伸缩振动及各类弯曲振动
2.2.1 烷烃
C－H伸缩振动位于基团频率区的30002800 cm-1之间（特征 的强峰）。 —CH3 2960 cm-1 反对称伸缩振动
化合物 C=C (cm-1)
CH CH 2 2
CH CH 2 2
CH2 CH 2
CH CH 22
1650
1660
1680
1750
具有共轭体系的化合物中，若共轭体系的共平面性受到影响或 被破坏时，共轭体系亦受到影响或破坏，共轭体系的吸收频率 将增加。 化合物
OO C CCH CH 3 3
OO C CCH CH 3 3 CH CH 3 3
⑴. 分子的对称性
对称的烯烃或者炔烃中，代表C＝C双键（约1620 cm-1） 和C≡C叁键（约2200 cm-1）的吸收峰常常观察不到。
⑵. 振动偶合
振动偶合导致吸收峰的重合或者裂分。
如：羧酸根离子的二个C－O键共有一个碳原子，因
此它们的伸缩振动发生强烈的偶合，在1600和1400
cm-1左右产生二个吸收带。
第一峰区（4000－2500cm-1）
X－H 伸缩振动吸收范围。X代表O、N、C、S，对应醇、 酚、羧酸、胺、亚胺、炔烃、烯烃、芳烃及饱和烃类的 O－ H、N－H、C－H 伸缩振动。 叁键、累积双键（－C≡C－、－C≡N、＞C＝C＝C＜、 － N＝C＝O、－N＝C＝S）,谱带为中等强度吸收或弱吸收。干扰 少，容易识别。
⑵ 倍频跃迁
振动从为基频的倍数（2倍，3 倍……），称为倍频跃迁。倍频跃迁的吸收峰较小。
（3）组频跃迁
分子吸收一个光子激发二种跃迁，则吸收的频率为二种 跃迁的频率之和，这种跃迁称为组频跃迁。组频跃迁的 吸收峰较小。
4. 红外吸收强度
红外吸收强度决定于跃迁几率。跃迁几率与振动时偶极矩变 化的大小成正比，偶极矩变化越大，峰越强。
分子中含有杂原子时，其红外谱峰一般都较强。 红外吸收峰的强度常用下列符号表示：
很强（very strong, vs; 200） 强（strong, s; = 75 ~ 200） 中（medium, m; = 25 ~ 75） 弱（weak, w; = 5 ~ 25） 很弱（very weak, vw; 5） 变化（variable, v） （：摩尔吸光系数）
CH3CH2CH2CH2OH
图2.14液态正丁醇的红外吸收光谱图
OH OH
图2.15固态邻苯二酚的红外吸收光谱图
⑷. 物态及测定方式的影响
CH3OH (气态)
CH3OH (液态)
OH
⑸. 诱导效应
化合物 C=O (cm-1)
O O H C C CH ClCH 2 H3 3C C CH3 3 ClCH2
傅里叶变换红外光谱仪结构框图
干涉仪 样品室 检测器 显示器 光源 计算机 绘图仪
干涉图
FTS
光谱图
制样方法
1）气体——气体池 2）液体： ①液膜法——难挥发液体（bp>80C）
②溶液法——液体池
溶剂： CCl4
，CS2常用。
①研糊法（液体石腊法）
3) 固体:
②KBr压片法 ③薄膜法
2.2 各类有机化合物的红外特征吸收
O O C C CH CH3 3
O O Cl C CH3 Cl C CH3
O O Cl C Cl Cl C Cl
1715
1724
1806
1828
⑹. 共轭效应
共轭效应若能增强不饱和键的强度，则使振动频率增加；反之， 则使振动频率降低。
化合物
C=O (cm-1)
O C H
(CH (CH3 )2 N 3) 2N
C H 2800-3000cm
-1
N H
O H
-1
3000-3600cm
分子振动频率习惯以 v (波数)表示：
v

c

1
k
2 c
由此可见：v (v）∝ k，v (v)与μ 成反比。 吸收峰的峰位：化学键的力常数k越大，原子的折 合质量越小，振动频率越大，吸收峰将出现在高波数 区(短波长区）；反之，出现在低波数区(高波长区)。
C=C
图2.8 1 -己烯的红外吸收光谱图
EtOOC C C COOEt
C=O
图2.9 丁炔二酸二乙酯的红外吸收光谱图
5. 影响官能团吸收频率的因素
1 振 2
k

基团的振动频率决定于化学键的力常数，化学键越强， 振动频率越高；基团吸收峰的强弱决定于振动时瞬时 偶极矩的变化大小。凡是对化学键的力常数和瞬时偶 极矩变化有影响的因素都会对基团频率产生影响。
图2.10 苯甲酸钠的红外吸收光谱图
⑶. 氢键
氢键的形成降低了化学键的力常数，吸收频率移向低波数方 向；同时振动时的偶极矩变化加大，吸收强度增加。 醇的羟基： 游离态 二聚体 多聚体 3600~3610cm-1 3500~3600cm-1 3200~3400cm-1 胺基发生分子缔合，其吸收频率多则可降低100cm-1或更多。 羧基形成强烈氢键，其羟基的吸收频率移至2500~3000cm-1 。 氢键的形成和强弱受物质状态、溶液浓度、溶剂极性以及 温度等的影响，一般地，温度低、溶液浓度高时生成的氢 键强（图2.14）；固态比液态形成的氢键强（图2.15）。
C＝ C
其它双键如亚胺（C=N）, 偶氮（N=N）等振动频率 出现在1620 cm-1 附近。
CH3CH2CH2CH2CH
CH2
＝C－H
C＝C
＝C－H
CH3 CH3CH2CH2C CH2
第二章 红外光谱
第二章 红外光谱
2.1 基本原理
2.1.1 波长和波数
电磁波的波长（
）、频率（ v）、能量（E）之间的关系：
2.1.2 近红外、中红外和远红外
用红外光（0.51000um）照射有机化合物时，分子吸 收红外光使分子中键的振动从低能态向高能态跃迁， 将这个过程记录下来就得到红外光谱图。有机化合物 中的官能团可以吸收特定波长的红外光，因此红外吸 收光谱可以用来鉴别化合物中存在的官能团。
波段名称 近红外 波长 μ 波数（cm-1） 13300－4000
0.75—2.5
中红外
远红
2.5－25
25－1000
4000－400
400－10
2.1.3 红外光谱的表示方法
红外光谱是研究波数在4000-400cm-1范围内不同 波长的红外光通过化合物后被吸收的谱图。谱图以波 长或波数为横坐标，以透光度为纵坐标而形成。 透光度以下式表示：
2870 cm-1 —CH2— —C—H 对称伸缩振动 2930 cm-1 反对称伸缩振动
2850 cm-1
2890 cm-1
对称伸缩振动
弱吸收
C－H弯曲振动位于15001000 cm-1之间，分子结构的微小变 化容易使C－H弯曲振动频率发生较大的变化。 —CH3 —CH2— 1465 cm-1 反对称弯曲振动
1380 cm-1
1460 cm-1
对称伸缩振动（特征）
弯曲振动
CH3(CH2)7CH3
伸缩振动
弯曲振动
甲基上连有其它基团时，其在1380 cm-1 的对称弯曲振动使该峰 发生裂分和位移 。如异丙基和叔丁基，该处的吸收峰常裂分为 双峰，前者两峰强度相近，后者低波数吸收峰强。
支 链 基 团 的 引 入 对 吸 收 峰 的 影 响
I T % 100 % I0
I：表示透过光的强度； I0：表示入射光的强度。
2.1.4 分子振动与红外光谱
1.分子的振动方式 (1)伸缩振动：
对称伸缩振动 (νs)
反对称伸缩振动(νas)
(2)弯曲振动：
面外弯曲振动
面内弯曲振动
值得注意的是：不是所有的振动都能引起红外吸收， 只有偶极矩(μ)发生变化的，才能有红外吸收。 H2、O2、N2 电荷分布均匀，振动不能引起红外吸收。 H―C≡C―H、R―C≡C―R，其C≡C（三键）振动 也不能引起红外吸收。
注 ： IR仅判断烷烃类型（直链或支链或支链数的多与少），不
能给出确定烷烃结构，就是与标准谱图进行对照分析时也 要十分小心，详细碳骨架结构需要 NMR 测定计算分析后才 能给出。
2.2.2 烯烃及其它含双键的化合物
＝ C－ H ＝C－H 3050 cm-1 (强度较弱） 1000 ～650 cm-1 乙烯基型（RCH=CH2) 990, 910 cm-1 （强吸收） 末端型（R2C=CH2) 890 cm-1 （强吸收） E-型烯烃 960 cm-1 （强吸收） Z-型烯烃 700 cm-1 （中等吸收） 1640 cm-1 (吸收较弱） 对称烯烃（R2C=CR2) 该处吸收消失。