超细二氧化硅的制备及应用

超细二氧化硅的制备及应用周产力,寇战峰,刘　钧(天津化工研究设计院,天津300131) 摘要:综述了我国超细二氧化硅的制备方法、研究现状及主要特点,并对其在橡胶制品、塑料制品、涂料、粘合剂等领域的应用做简要介绍,针对存在的问题提出了发展建议。

关键词:超细二氧化硅;制备;应用 中图分类号:T Q127.2 文献标识码:A 文章编号:1006-4990(2001)04-0022-03 超细二氧化硅是一种高新技术的无机精细化学品,由于它具有不寻常的颗粒特征,即极小的粒径、较大的比表面积和优良的化学性能,表现出良好的亲水性、补强性、增稠性、消光性和防粘结性,从而广泛应用于橡胶、涂料、医药、油墨等领域,是工业上不可缺少的原料。

1　制备方法 超细二氧化硅的制备方法,可分为物理方法和化学方法,而化学方法又可分为气相法和液相法。

111　物理方法 用物理方法制备超细二氧化硅大都应用粉碎机械,使原先成形的二次粒子破碎。

目前国内使用的超细粉碎机械较多,其出发点主要围绕以下几点: 1)在粉碎机械的设计原理上,考虑提高有效粉碎能,大多利用冲击、切剪摩擦等力的综合作用进行超细粉碎。

2)结构采用超细粉碎—分级结合形式,利用高效气流分级装置不但可以提高微细化粒度,而且可以实现粒度分布均匀化或特定化。

3)材质上采用高耐磨材料作为衬材,可以减少衬材磨损对粉碎产品的污染。

目前国内用来粉碎二氧化硅且能达到粒径要求的主要的粉碎机械为气流粉碎机。

其主要原理是利用高速气流(300～500m/s)的能量,使粒子相互冲击、碰撞、摩擦而实现超细粉碎的目的,产品粒度一般能达到1～5μm,而且具有粒径分布窄、颗粒表面光滑、形状规整、纯度高、活性大、分散性好的特点。

目前较成熟的气流粉碎机的型号为美国的Sturte2 l公司的Micronizer型、日本风动工业株式会社的P1J1M-200型、上海化机三厂的QS型、宜兴清新化工机械厂的ST J型等。

其它诸如冲击磨、球磨机、振动磨、拌磨机等机械设备,由于其本身的机械因素,还不能达到超细二氧化硅粒径要求。

用物理方法生产超细二氧化硅,其优点为:生产工艺简单,产品粒度易于控制。

但粉碎设备一般需要较大动力,故能耗较大,并且产品易受到污染。

此外二氧化硅是易吸潮产品,经气流粉碎后,需重新干燥,否则将影响产品性能。

112　化学方法11211　气相法 传统的气相法一般以卤化硅为原料,在氢氧火焰生成的水中进行高温水解,制得二氧化硅。

其工艺流程为:经气化的四氯化硅、氢和氧组成的均相气体混合在水解炉中燃烧,完成高温水解反应,烟雾状的二氧化硅通过聚集器聚集,然后经分离器到脱酸炉中进行脱酸处理,即可得到超细二氧化硅。

反应生成的HCl气体经水洗塔水洗后成为低浓度的盐酸。

用此方法得到的产品纯度高,原生粒径一般在7～40nm之间,比表面积在100～400m2/g之间。

但具有工艺复杂、对设备要求较高、能耗大、生产成本高的缺点。

由于四氯化硅较难合成,目前有文献报道用硅烷或其它有机硅化合物同氢氧气体的混合物燃烧,制备超细二氧化硅。

其技术的要点在于通过调整氢和氧的混合物的比例,即调整火焰燃烧的温度来控制二氧化硅产品的质量规格。

用此种方法生成的二氧化硅粒径在1μm以下,比表面积在75～500m2/g 之间。

用气相法生产二氧化硅,目前应从原料选择、反 作者简介:周产力,男,生于1969年,天津大学在读硕士研究生。

主要从事粉体研究,已发表论文5篇。

22　I NORG ANIC CHE MIC A LS I NDUSTRY 无机盐工业 2001-07,33(4)应条件的改变等途径来加以研究,特别是在现有设备基础上,改变某些工艺条件来生产多种型号的产品具有一定的开发基础。

11212　液相法 用液相法制备二氧化硅是目前研究的新兴领域,主要集中在以下几个方面。

1)直接液相法合成 直接液相法合成二氧化硅是用酸化剂与硅酸盐溶液反应,生成的沉淀经分离干燥得到二氧化硅。

此方法在工艺上具有以下特点: a)酸化剂的选择。

常用的酸化剂为硫酸、盐酸、硝酸等。

为控制二氧化硅粒径,目前也有选用复合酸化剂,如有机酸同无机酸相复配,也有单一的有机酸酸化剂。

b)硅酸盐的浓度。

由于所要求的产品的粒径较小,在起始反应阶段及后续反应阶段,对硅酸盐浓度有不同的要求,一般根据产品的要求来确定。

c)加酸段数。

目前,较多采用3段加酸方法。

加酸段数的多少,取决于硅酸盐加入的浓度及所要控制的硅酸的聚合速度。

d)搅拌。

不能采用普通的搅拌形式,应根据产品要求设计相应的搅拌形式及速度和强度。

用此种方法生成的二氧化硅二次粒子粒径在5μm以下。

粒径分布较窄,比表面积在200～300 m2/g之间,但孔径较小。

2)水解—絮凝法 水解—絮凝法是让水玻璃溶液较稳定地水解,析出胶体二氧化硅粒子,然后加入相应的混合絮凝剂,使二氧化硅胶粒成为松散的絮状物,经过滤、洗涤、干燥、煅烧,最后得到超细二氧化硅。

此工艺的主要特点及控制工艺条件如下: a)水玻璃稀释浓度及水解时间的控制。

浓度大小影响产品的粒径,时间长短影响胶粒的成形,最终影响产品的粒径。

b)为使获得的胶状二氧化硅容易过滤、洗涤,应选择合适的絮凝剂。

常用的絮凝剂为非离子型聚丙烯酰胺同某些无机高分子絮凝剂的合理配合使用。

c)胶状二氧化硅的洗涤。

由于水解后所得到的二氧化硅带有大量的钠离子和氯离子,除用水洗涤外,应运用某些有机物进行脱水。

d)煅烧时间及温度控制。

由于二氧化硅的特殊结构,煅烧温度不宜超过450℃,时间控制在2h以内。

这样可得到多孔、具有良好分散性、粒径为1～2μm、比表面积在190m2/g以上的二氧化硅。

3)在有机相中制备 运用胶体表面化学理论,在硅酸盐溶液中加入有机分散剂,经充分乳化后,缓慢加入酸化剂,进行沉淀反应,由于有机分散剂的存在,阻止了二氧化硅分子之间的聚集,从而生成超细二氧化硅。

此工艺的主要特点如下: a)有机分散剂的选择。

较好的有机分散剂不仅在制备过程中防止硅酸分子过于聚集,而且,在沉淀过程中起桥链的作用。

b)反应工艺条件的控制。

由于有机物的存在,反应温度不宜过高,一般在85℃以下。

反应时间控制在3～4h。

为便于有机相的分散,反应物浓度控制在015m ol/L以下。

c)为了使得到的产品具有良好的性能,应在最终产品中把有机物去除,即进行煅烧。

2　应用 超细二氧化硅已经是诸多工业领域应用的精细化学品。

其主要应用领域如下:211　橡胶制品 超细二氧化硅除了普通的二氧化硅应用领域如鞋类制品、辗米胶辊外,还应用于复印机或激光打印机半导电性胶辊、金属蕊硅橡胶胶辊及电子摄影机连续输出胶片的胶辊等材料。

超细二氧化硅还用作橡胶材料补强填料,如绿色轮胎的制造中,超细二氧化硅的加入能明显增加胎侧的撕裂强度和耐裂口增长性能。

超细二氧化硅还用于补强硅橡胶制备薄膜、垫片等,如用于玻璃帘子布及橡胶间的粘合,用于建筑材料的硅橡胶具有良好的耐污染性。

212　塑料制品 二氧化硅填充聚氯乙烯农用薄膜,不仅具有补强作用,还具有许多特性。

利用它透光、粒度小的特点,可以使塑料变得更致密,特别是半透明塑料膜,添加超细二氧化硅可大大提高透明度、强度、韧性、防水性能。

213　涂料 超细二氧化硅在涂料工业中用作消光剂和增稠剂,但在某些特殊涂料中具有相当应用领域。

1)可见光聚合的配合物中含二氧化硅或氧化铝粒子,利用表面羟基制备透明或半透明涂料,具备优良的耐磨、耐溶剂、耐天候性能。

2)用于具备优良耐磨、耐化学、耐候、耐刮擦性能硅氧烷涂料。

322001-07,33(4) 周产力 超细二氧化硅的制备及应用 3)二氧化硅填充的溶剂耐腐蚀涂层用于钢板,形成的涂层具备优秀的粘合性、可点焊性、电泳表面涂漆性。

4)用于聚烯烃粉未涂料的制备。

5)用于防水、防锈涂料的制备。

214　粘合剂 1)二氧化硅填充的聚酯粘合剂用于PVC膜间和金属板间的粘合,其隙离强度和水煮剥离温度明显提高。

2)用二氧化硅填充的合成橡胶或热固性树脂制作粘合剂,用于化学电镀印刷板,无起泡现象。

3)二氧化硅填充的硅橡胶粘合剂,用于粘合垫片。

该粘合剂粘性好,固化后粘合力高。

4)二氧化硅填充的水性丙烯酸酯粘合剂,用于纸张的粘合,具有高撕裂强度,能在水中击打时迅速移去。

215　其它 超细二氧化硅除了上述4个应用领域外,近年来开发了不少新的用途,如作为农业的种子处理剂,可使菜、棉花、玉米、小麦提前成熟;在医药行业作为填料;在食品行业作为添加剂;在饲料行业作为防结块剂;在高效农药中作为载体;应用于酒类生产中起到净化和延长保鲜期的作用。

此外,还应用于电子封装材料、功能纤维添加剂、树脂合成材料等领域。

3　建议 1)对现有产品进行深度开发,如对其进行表面改性,使产品具有更多的应用特性,进一步提高其产品的附加值。

2)加速对新工艺的研究开发,使生产规模进一步提高。

3)加强产品应用领域的开发研究,不断拓展应用领域。

4)加强对超细二氧化硅制备的工程技术研究。

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其工艺流程为:化碱→碱液精制→中和反应→冷却结晶→离心分离→烘干→粉碎7个主要步骤。

氟化钠生产过程中要产生大量母液。

氟化钠在18℃100m L溶液中能溶解4.22g,且随温度升高变化不大。

因此母液中会含有部分氟化钠,这就造成了生产过程中由于产生大量的母液而影响氟化钠的收率。

1)原料浓度的影响 通过试验发现,原料浓度对母液量有一定的影响,结果见表1。

表1　原料浓度对母液量及产品收率的的影响酸液/%25403040碱液/%25293232母液/产品(倍)7.3 4.5 4.0收率/%72797981 由表1可知,原料浓度提高,母液量减少,同时提高了产品的收率。

氢氟酸浓度过高,增加了气相损失,污染环境;浓度过低,母液量增加。

选择40%氢氟酸为宜。

纯碱液在35.4℃时有最大溶解度32.2%,在35～130℃范围内随温度升高略有下降,在此范围外迅速下降。