铜基非晶合金非晶形成能力与塑性的改进

铜基非晶合金非晶形成能力与塑性的改进
可以由Cu43Zr43Al7Be7合成一种非晶合金。

该合金有着大的过冷液相区（115℃）与可观的玻璃形成能力（Φ12mm）以极大的拉伸应变极限（8-9％），这些性质还未在其他的铜基非晶合金中共同被发现。

由于原子尺度的差异，合金有着独特的结构特点，这可能是由于两相之间大的混合焓差异所导致的。

这项研究论述了一种可能的机制，通过加入Al和Be元素来改变原子排列状态与原子尺度成分分离来同时合金的非晶形成能力与塑性。

关键词：大块非晶合金液相分离塑性非晶形成能力
1.引言
由于经济性优于其他系的非晶合金，因而人们投入相当大的努力研究铜基非晶合金。

然而，合金的非晶形成能力（GFA）与延展性成为了限制其更广泛应用的主要障碍。

在Cu-Zr书安详非晶合金被发现以后，Wang et al.宣布了三元Zr-Cu-Al合金系在距三元共晶点很宽的区域有着低的熔点。

而其中的Cu50Zr43Al7合金拥有3mm的临界铸件直径和在单向压缩情况下7％的塑性。

依据混乱原则，第四种元素的加入将在提高合金系的GFA上起着重要作用。

不同的第四元素，如Ni，A g ，和Y，分别将三相合金系形成的四相非晶合金的GFA提高到6,8,10mm，塑性增加到4, 8, 4 %。

合金的玻璃形成能力与塑性在表面上看是两种相互矛盾相互影响的特性，当原子近似无序排列时合金拥有大的GFA。

因此，要合成拥有大的玻璃形成能力的非晶合金，可以合理的增加与当前成分中原子尺寸有较大差距的次要元素。

相比之下，高的塑性则需要原子松散排列。

一般来说，当成分钟的不同性质的元素混合时则可以获得松散结构。

这种观点认为，一种获得松散排列结构的方法便是通过增加与主要元素结合时混合焓差别很大的次要元素，来获得原子尺度成分分离。

通过这种方法，Xu et al.引入了有着正的热焓的大的金属元素Y。

当Y 代替Zr加入Cu46Zr47Al7合金中可形成临界直径为10mm的铸棒。

相比来看，原子尺寸最小的Be元素的引入，是另外的一种通过加入第四种元素来影响原子排列的途径。

此次研究用Be元素作为第四元素加入到Cu50Zr43A l7合金中替代Cu形成
Cu43Zr43Al7Be7。

尽管上述的结构对GFA与塑性的需求来说是矛盾的，但是Be 元素加入到Cu50Zr43Al7使得合金的GFA（Φ12mm）与塑性（～7％）都有所增加。

这篇文章说明了Be元素在和合金研发时可同时提高合金的GFA与塑性。

希望有更详尽的论述能为同时提高合金的GFA与塑性的设计指明方向。

2.实验过程
将适量的Zr(低纯度海绵，99.2％)，Al（99.99％）和Be(4 wt.% in Cu)在纯净的氩气环境中通过高压电弧熔炼，吸铸到不同直径的铜模型腔中，形成Cu43Zr43Al7Be7 (in at.%)铸锭。

采用热差分析仪（DSC，PerkinElmer ，DSC7，USA）在流动的氩气环境中以每分30℃的升温速率测其热力学性质。

DSC和X 射线衍射仪（XRD）使用Cu钯放射来测定合金的GFA。

在直径为1mm长2mm 的试样上以10-4S-1的速率进行单向拉伸试验。

这项工作的一大部分根据一切的成像与分析技术来确定成分中元素的含量。

分析性的扫面电子显微镜（TEM）通过一个电子场发射枪（FEG-STEM, FEI TECNAI TM G2, 200 kV, Netherlands)与Fischione高角环形暗场探测器(HAADF)对装载在Ti格上的小的电化学制样进行扫描。

这步方案与扫描单元结合，将会使得HADDF在STEM的模式下用高的分辨率进行分析。

（探针大小＜1nm）。

图1（a）给出了直径分别为12mm和15mm的带状与棒状试样的XRD花样。

直径小于12mm的试样有着宽的漫反射峰，说明合金为非晶态。

这是迄今为止所知道的铜基非晶合金中直径最大的。

合金的另外一个显著的特征则是他的大的过冷液相区'，Tx= ~115 °C（图1（a）中的插入）。

图1（b）为准静态压缩时的应力-应变曲线，给出了大小为∼2GPa的力和大的断裂应变.∼8.5％。

表1 列出了近来合金研究的其他的典型的热机械性能的对比。

图1
表1
3.结果与讨论。

图2（a）给出了直径为1mm的Cu43Zr43Al7Be7毛坯铸件在HRTEM下的图像。

它给出了一个完整的非晶结构以及相比之下结构偶遇成分之间的波动与联系的显著不同。

然而，如图2（b）所示，HAADF-STEM图像显示出一个黑灰对比的独立结构相。

在HAADF-STEM模式下对试样进行扫描得到成分的周期性变化，如图2（c）所示，表明存在着一个分离相。

如图2（b）所示的相位分离被
认为是由于合金元素（这里是Al和Be）和主要元素（Cu和Zr）混合焓相差很大。

Cu43Zr43Al7Be7中Al-Zr 和Al-Cu两对之间的混合焓分别为44和1kJ/mol（在图2（b）中的表所见）。

因此，铝原子易于代替Cu与Zr结合。

事实上，图2(a)中富AL区的位置与富Zr区一致。

然而，由于TEM分析的局限性，这项研究结果不能确定Be的聚集。

不过，鉴于知道Be与Zr（43kJ∕mol）和Cu（0 kJ∕mol）的集合焓，就差不多可以得知其余Al 的，Be的聚集特性应该与Al 的相似。

因此，双向合金之间混合焓的差异引起了原子尺度的不均匀的混合，导致了局部组分分离。

图2
与局部组分分离有关的不均与混合能够使得局部原子排列密度减小的可能性增大。

因此，当Cu43Zr43Al7Be7合金局部相分离引起局部空缺结构时，结构发生改变，例如，在此期间过剩自由量的形成与纳米晶的增加。

因此，过剩自由量与纳米晶开始在优先位置形成剪切带，为合金的塑性的增加起到了很重要的作用。

微观结构的变化能力可以通过测量整体的结晶激活能来测得。

这表明有松散排列结构的合金有着低的结晶活化能与高的塑性或Cu50Zr43Al7合金的活化能大约为
280kJ∕mol，这大大的低于其他的有相似元素的非晶合金（350~420kJ/mol），如表1 所示，这将对高塑性合金的研制给予了支持。

考虑到少数的非晶合金能被铸成厘米级别的，尤其是铜合金，检测这些合金的GFA是有趣的。

众所周知，有着大的GFA的非晶合金可以通过获得成分原子的随机密集排列来合成。

原子的有效排列增进了非晶合金液相稳定性，可以用γ参量定量评估。

因此，γ值在很久以来被用来预测GFA。

除过散射，γ值与GFA 在文献中有着一个很强的依赖关系log(GFA) =8.39 + 22.07J。

在Cu50-x Zr43Al7Be x合金系中，γ值和相关的GFA被测得，作为 Be成分含量的函数，试图去获悉Be成分含量与CFA之间的联系。

如图3 所示，合金系的g值受到Be含量的严重影响---Be含量由0增加到7％相应的g值由0.143增加到0.440.相应的，铸件的临界直径由3mm增加到12mm。

然而，这种测得的GFA（12mm）与预测的得（21mm，γ=0.440）相比要小。

Be 的存在且溶解入合金被认为引起这种失谐。

然而，TEM分析的局限性使得无法精确的确定Be在原子尺度中数量与位置。

因此，图2 中检测到的的原子尺度相分离支持同时使得GFA和塑性增进的合理的模型。

图3 图4
确信预测值与测得值之间的差异来自于二元相对，Be(Al)-Zr 和 Be(Al)- Cu之间的混合焓的差异，防止了元素的混合不均匀。

由于与Zr有着大的副的混合焓，因此Be和Al易于与Zr结合，同时，他们易于被从Cu中置换出来，于是阻碍了Cu与Zr之间的结合。

这意味着Be和Al空间分离合金系统的主要成分Cu和Zr，阻止合金系中主要的结晶相金属间化合物CuZr的形成。

图4（a）中尽管合金原子排列为开放结构，但主要元素(Cu和Zr)被空间分离，这种原子尺度成分上的分离使得两个主要元素Cu和Zr的结合更为困难，当加入与Cu和Zr 结合混合焓相对小的元素时将回阻止晶化过程。

如图4（b）所示。

4.结论。

总之，在Cu-Zr-Al合金系统中增加Be不仅促进合金的开放结构在原子尺度上的分离，同时还能抑制Cu-Zr由于Cu的局部分离所造成的结晶化现象，并且同时提高了合金的塑性与GFA。

5.致谢。

该研究成果由21世纪纳米结构材料技术发展边界计划（06K1501-01210）和韩国国家科技基础研究项目（R01-2004-000-10891-0）所认可。