精细高分子合成与性能第1章 精细高分子简介

n CH2 CH
CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH
缩写成
CH2 CH n
❖例3.尼龙66
—[—NH(CH2)6NH—CO(CH2)4CO—]n— （Ⅲ）
│←结构单元→│←结构单元→│ │←————重复单元———→│
（Ⅲ）式中的结构单元 —NH(CH2)6NH— 和 — CO(CH2)4CO— 比其单体己二酸和己二胺要 少一些原子，因此这种结构单元不宜再称为 单体单元。另外，结构单元和重复单元（链 节）的含义也不再相同。
❖ 逐步聚合可按动力学分为平衡缩聚和不平衡缩聚， 如按大分子链结构又可分为线型缩聚和体型缩聚。
链式聚合和逐步聚合区别
相对分子质量～转化率关系 （1. 链式聚合 2. 活性聚合 3. 逐步聚合）
对链式聚合，由于高分子链是 瞬间形成，因此在不同转化率 下分离所得聚合物的相对分子 质量相差不大，延长反应时间 只是为了提高转化率。对逐步 聚合，由于大部分单体很快聚 合成二聚体、三聚体等低聚物， 短期内可达到很高转化率。延 长反应时间只是为了提高相对 分子质量。活性聚合其反应有 快引发、慢增长、无终止的特 点，因此相对分子质量随转化 率的提高而增大。
熔融缩聚
❖ 熔融缩聚指反应温度高于单体和缩聚物 的熔点，反应体系处于熔融状态下进行 的反应，通常在200℃以上的高温下进 行。所形成的副产物（水、醇等）通过 惰性气体携带或借助于体系的真空度而 不断排除。
❖ 例如：合成涤纶，酯交换法合成聚碳酸 酯，聚酰胺
❖ 特点：①反应温度高，要求单体和缩聚物的 热稳定性好。②对混缩聚来说，要求单体保 持严格等当量比。③单体的纯度要求很高， 杂质的存在将影响分子量、反应速度和产品 质量。④由于缩聚反应大多为可逆平衡反应， 由于熔融缩聚体系粘度很大，副产物不易排 除，所以熔融缩聚分子量一般不易超过3万。
❖ 各基元反应的特点可以简述为慢引发、快增长、 速终止、有转移。
❖ 链式聚合又可按活性中心分为自由基聚合、阳离 子聚合、阴离子聚合等
链式聚合（连锁聚合）
❖ 链引发是形成活性中心的反应，活性中心可以 是自由基、阳(正)离子、阴(负)离子。链增长 是大量单体通过与活性中心的连续加成，最终 形成聚合物的过程，单体彼此间不能发生反应， 活性中心失去活性称为链终止。
❖ 组分：水不溶性单体、分散介质（水）、分散剂、 引发剂。
❖ 优点：聚合热容易散发，悬浮体系的粘度低，生 成的聚合物珠粒可直接使用。
❖ 缺点：产品纯度低，因为它表面附有分散剂。
❖ 例如：PVC、PS、PMMA、苯乙烯-二乙烯基苯共聚树脂 等。如果反应单体溶解于水，以有机溶剂为分散介质进行 的悬浮聚合则称为反相悬浮聚合。例如丙烯酸及丙稀酰胺 等水溶性单体的反相悬浮聚合。
❖ 带有多个可相互反应的官能团的单体通过有机化 学中各种缩合反应消去某些小分子而形成聚合物 的反应称为缩聚反应。
❖ 例如己二胺与己二酸两种单体的缩聚反应，由于 反应过程中失去小分子水，生成的缩聚物聚己二 酰己二胺（尼龙66）的结构与单体不再相同， 聚合物的相对分子质量亦不再是单体相对分子质 量的整数倍，且主链上含有碳以外的杂原子：
❖ 优点：聚合速度快，产物聚合度大。分子量 分布窄。体系粘度相对较低。在某些场合下， 聚合所得的乳胶可直接用作涂料、织物处理 剂或用于制造纤维。
❖ 缺点：聚合产物经分离净化后常含有没有洗 净的乳化剂和其它杂质，使产物纯度降低。
1.1.2.4 缩聚反应的实施方法
❖逐步聚合反应的研究以缩聚反应为 代表，其实施方法主要有熔融缩聚、 溶液缩聚、界面缩聚、固相缩聚等。
❖ 缺点： ① 单体浓度低，反应速度和产物平均 分子量低。② 当聚合物必须从溶剂中分离出 来时，去除溶剂比较麻烦，而且需要增加溶 剂回收设备。③ 溶剂对聚合反应有影响，溶 剂对自由基链转移，溶剂和引发剂之间可能 反应。
悬浮聚合
❖ 悬浮聚合指以水为介质，借助于分散剂和剧烈搅 拌，使不溶于水的单体悬浮液在油溶性引发剂引 发下进行聚合。
❖ 组分：单体、引发剂。
❖ 优点：产品纯度高，有利于制备透明和电性能好 的产品，聚合设备也较简单。
❖ 缺点：聚合体系粘稠，自动加速现象很显著，聚 合反应热不易导出，温度难以控制，易局部过热， 反应不均匀，造成产物分子量分布加宽。
❖ 例如：高压聚乙烯（PE）、聚苯乙烯（PS）、聚甲基丙烯 酸甲酯（PMMA）、聚丙烯腈（PAN）、聚氯乙稀（PVC） 等的制备。
两种分类的区别
❖ 烯类单体的加聚反应，绝大多数属于链式聚合。 绝大多数缩聚反应属于逐步聚合。
❖ 对某些反应，尽管单体和所得聚合物均相同， 但由于反应历程不同，其聚合类型亦不相同。 如用己内酰胺合成尼龙6的反应，用碱为催化 剂时属于链式聚合，用酸催化则属于逐步聚合。 因此对聚合反应进行分类时通常需要兼顾结构 和机理。
溶液缩聚
❖ 溶液缩聚是反应物在一种惰性溶剂中进行的缩聚。
❖ 优点：反应温度低，副反应少，容易得到较高分
子量的产物。对于高温下易分解的单体，此法很 合适。
❖ 缺点：需用大量溶剂，需增设溶剂提纯、回收设
备。
❖ 例如：聚对苯二甲酰对苯二胺（Kevlar，
Tm=600℃，Td=500℃）目前工业上用六甲基磷 酰胺：N-甲基吡咯烷酮=2：1为混合溶剂进行溶 液缩聚；另外聚砜和聚苯醚的合成，尼龙66合成 前期均采用溶液缩聚。
加聚反应
❖ 单体通过相互加成而形成聚合物的反应称为加 聚反应。
❖ 加聚物具有重复单元和单体结构（原子种类、 数目）相同、仅是电子结构（化学键方向、类 型）有变化、聚合物相对分子质量是单体相对 分子质量整数倍的特点。
❖ 大部分的加聚物是由带有碳-碳双键的单体聚 合生成的，因而聚合物主链由碳链组成。
缩聚反应
高分子化合物的多分散性
❖ 高分子化合物在形成过程中，由于反应条件不同， 反应几率不同，所形成的高分子化合物分子的分 子量是不同的。高分子化合物实质上是化学组成 相同而分子量大小不等的同系物的混合物。高分 子化合物的这种分子量的多样性称为高分子化合 物的多分散性。
❖ 由于聚合物分子量具有多分散性，因此其分子量 或聚合度通常用平均分子量 M 或平均聚合度DP 表示。
1.1.2 聚合反应
❖由低分子单体合成聚合物的反应称 聚合反应。
❖聚合反应分类：一.按单体和聚合物
在反应前后组成和结构上的变化分 类；二.按聚合反应的反应机理和动 力学分类。
1.1.2.1 按单体和聚合物在反应前 后组成和结构上的变化分类
❖ 根据单体和聚合物之间的组成差异，将 聚合反应分为加聚反应和缩聚反应，与 之对应得到的聚合物称之为加聚物和缩 聚物。
❖ （b） 价键连接。
❖ （c） 由相同的化学结构重复多次连接而成。 对化学结构组成多样、排列顺序严格的生物高 分子，则仍称其为高分子或大分子。
❖例1.聚氯乙烯
A
CH 2 CH CH 2 CH CH 2 CH CH 2 CH
B
|
|
|
|
Cl
Cl
Cl
Cl
A
CH 2
CH |
n
B
Cl
括号内的化学结构称为结构单元（structure
❖ 5、王署中，王庆瑞，刘招风编著·高科技纤维概论·中国纺织大 学出版社，上海，1999，11
❖ 6、欧育湘，陈宇，王筱梅编著·阻燃高分子材料·国防工业出版 社，北京，2001，7
❖ 7、赵文元，王亦军编著·功能高分子材料化学. 化学工业出版社 ，北京，2003，9
第一章 精细高分子简介
❖ §1.1 高分子简介 ❖ §1.2 精细高分子简介
❖ nNH2(CH2)6NH2 + nHOOC(CH2)4COOH → H-[NH(CH2)6NH-CO(CH2)4CO-]n-OH + (2n-1) H2O
1.1.2.2 按聚合反应的反应机理和 动力学分类
❖ 从聚合反应的机理和动力学角度出发， 将聚合反应分为链式聚合反应（chain polymerization）和逐步聚合反应（step polymerization）。
逐步加聚反应
❖ 对于聚氨酯这样单体分子通过反复加成，使 分子间形成共价键，逐步生成高分子聚合物 的过程，其反应机理是逐步增长聚合，因此 称为聚加成反应（polyaddition reaction）或 逐步加聚反应，但从更广的意义上讲，它与 生成酚醛树脂的加成缩合反应一样都属于逐 步聚合。
开环聚合
❖ 这两类反应主要差别在于反应机理不同， 表现为形成每个聚合物分子所需的时间 不同。
链式聚合（连锁聚合）
❖ 聚合反应中存在链引发、链增长、链转移、链终 止等基元反应，各基元反应的反应速率和活化能 差别很大。形成一个高分子的反应实际上是在大 约一秒钟而且往往是更短的时间内完成的。反应 过程中，反应体系始终由单体、高相对分子质量 聚合物和微量引发剂组成，没有相对分子质量递 增的中间产物。
❖ 环状单体在聚合反应中环被打开，生成 线性聚合物，这一过程称为开环聚合。 多数环状单体的开环聚合属于链式聚合。
1.1.2.3 链式聚合反应的实施方法
❖链式聚合反应通常有本体聚合、悬浮 聚合、溶液聚合、乳液聚合等几种实 施方法。
❖工业上，每种单体一般是采用一种或 两种方法进行聚合。
本体聚合
❖ 本体聚合是单体在引发剂或光、热等作用下进行 的聚合反应。
乳液聚合
❖ 乳液聚合指在搅拌下借助于乳化剂的作用，使单 体分散在乳浊液中进行的聚合反应。
❖ 组分：水不溶性单体、分散介质（水）、乳化剂、 引发剂。
❖ 例如：丁腈橡胶、丁苯橡胶、聚醋酸乙烯酯、丙 烯酸类、PS、聚丁二烯（PB）、PMMA、PVC等。 如果反应单体溶解于水，以有机溶剂为分散介质 进行的乳液聚合则称为反相乳液聚合。例如丙烯 酸及丙稀酰胺等水溶性单体的反相乳液聚合。
精细高分子合成与性能
Hale Waihona Puke Baidu 参考书
❖ 1、周其凤，胡汉杰主编·高分子化学·化学工业出版社，北京， 2002，9
❖ 2、何天白，胡汉杰编·海外高分子科学的新进展·化学工业出版 社，北京，1998，9
❖ 3、王国建，王公善编·功能高分子·同济大学出版社，上海， 1996，9
❖ 4、何天白，胡汉杰编·功能高分子与新技术·化学工业出版社， 北京，2001，7
unit），也可称为重复单元或链节
“n”代表重复单元的数目，称之为聚合度
（degree of polymerization，DP）。
单体：能够形成聚合物中结构单元的小分子化合
物。
❖例2.聚苯乙烯
❖ 苯乙烯是聚苯乙烯的单体。
❖ 聚苯乙烯结构单元与单体苯乙烯的原子种类、 个数相同，仅电子结构改变，因此其结构单元 也可称为单体单元（monomer unit）。
溶液聚合
❖ 溶液聚合是将单体溶于某种溶剂中进行引发聚 合的方法。
❖ 组分：单体、溶剂、引发剂 ❖ 例如：PAN溶液聚合-溶液纺丝、醋酸乙烯酯在
甲醇中进行溶液聚合（甲醇调节分子量）、丙 烯酸酯类溶液聚合、离子型溶液聚合等。
❖ 优点： ① 聚合热容易散发，可避免局部过热。 ② 当溶剂浓度足够高时，凝胶效应可以避免， 分子量分布窄。③ 当聚合物溶液直接应用时， 格外显示其优越性。
❖ 在聚合过程中，链活性中心有可能从单体、溶 剂、引发剂等低分子或大分子上夺取一个原子 而终止，并使这些失去原子的分子成为自由基， 继续新链的增长，使聚合反应继续进行下去， 称链转移反应。
逐步聚合
❖ 逐步聚合没有活性中心，它是通过一系列单体上 所带的能相互反应的官能团间的反应逐步实现的。 反应中，单体先生成二聚体，再继续反应逐步形 成三聚体、四聚体、五聚体等，直到最后逐步形 成聚合物。反应中每一步的反应速率和活化能大 致相同，任何聚合体间均可发生反应。形成一个 高分子的反应往往需要数小时。反应过程中，体 系由相对分子质量递增的一系列中间产物所组成。
§1.1 高分子简介
1.1.1 高分子的基本概念
❖ 高分子(macromolecule)是一种由许多结 构相同的、简单的单元通过共价键重复 连接而成的相对分子质量很大的化合物。
高分子特点
❖ （a） 相对分子质量大，一般在104～106。例 如尼龙的相对分子质量为1.2～1.8×104，聚 氯乙烯的相对分子质量为5～15×104，顺丁橡 胶的相对分子质量为25～30×104。相对分子 质量超过106的化合物习惯上称为超高相对分 子质量化合物。相对分子质量在103～104的化 合物一般称为低聚物或齐聚物（oligomer）。