直接乙醇燃料电池电极材料研究进展

International journal of hydrogen energy 39 (2014)I5956-I5966
直接乙醇燃料电池（DEFC) 作为能源在可移动的，稳定的，以及手提 式应用方面已经被广泛研究。然而对于将乙醇完全氧化为 CO2却较为 困难，一方面由于C-C键的断裂不完全，另一方面由于形成的 CO会使 Pt催化剂中毒从而影响它的催化活性。 对于乙醇电催化氧化中催化剂的活性主要由颗粒的尺寸和催化剂的分 布以及负载物的特征性质决定。为了获得较高的电催化活性需要加入 第二种合金如 Ru,Sn,Ir,等,在这些二元合金中 Pt-Ru最有研究前景， 因为它能较好的解决CO中毒能力。同时可以提高电催化活性通过二元 合金得到更大的表面区域，高的电导率。
音），又可像内燃机一样重新添加燃料，同时，燃料电池
还具有燃料范围广、负荷调节灵活可靠性高等优点。所以
源自文库
燃料电池备受人们的关注。
阳极(燃料 气通入)
通常要求为多孔 结构便于反应气 体通入和产物排 出
燃料电池组成
阴极(氧化 气通入)
电解质和外部电路
燃料电池原理和普通电池一样，但是，它工作时需要连 续地向其供给反应物质 --- 燃料和氧化剂，这又和普通 化学电池不一样。 具体为工作时向负极（阳极）连续供给燃料 ( 氢气、及 醇类），向正极（阴极）连续供给氧化剂（空气、起作 用的成分为氧气）。以氢气为列：氢在负极分解为正离 子 H + 和电子 e - 。氢离子进入电解液中，而电子则沿外部 电路转移向正极。用电的负载就接在外部电路中。在正 极上，空气中的氧同电解液中的氢离子吸收抵达正极上 电子形成水。这既燃料电池的工作原理。
通过线性扫描法、循环伏安法研究显示Pt-Ru催化剂负载在MCN上对 于乙醇的氧化比负载在tMWCNTs、MWCNTs有更高的催化活性。PtRu 催化剂负载在 MCN 与 tMWCNTs 上比负载在 MWCNTs 有较好的电 池性能。具有较高电催化活性的原因也许是由于Pt-Ru负载在MCN上 具有独特的空间性能和 MCN 上具有一些有机杂质所导致的。在直接 乙醇燃料电池中测试发现催化剂的电流密度依次为 MCN>tMWCNTs>Vulcan-XC 。 Pt-Ru 负载在 MCN 具有最高的电流密 度61.1mW/cm2。
首先将适量的先驱物 H2PtCl6·6H2O 和RuCl3 溶于异丙醇中，并将不 同的负载体也溶于上述溶液中下加热到70℃加热2小时，然后将混合 液超声3小时。（超声3小时目的是为了将金属先驱物和负载体混合并 注入到负载体上。)然后将此混合液于 70℃加热12小时以确保将异丙 醇蒸干。将得到的干燥物于400℃的管式炉中通H2煅烧4小时，得到的 产物即是所要的催化剂。
CN作为一种材料被广泛的研究，由于这种材料将N并入C结构中可以有 效的提高能量的储存、导电、力学性能。因此介孔碳氮负载催化剂经 常用在直接乙醇燃料电池中氧化乙醇。
基 于 上 述 所 述 ， 主 要 研 究 Pt-Ru 催 化 剂 负 载 在 MCN,MWCNT ， tMWCNTs和Vulcan-XU。
电极材料是燃料电池中的重要组件，在电解过程中起着 重要的作用，一般电解过程中发生的氧化还原过程都在 电极上，因此电极材料对整个反应过程起着至关重要的 作用，所以在这方面的研究也就凸显的更加重要与必要。
目前常用的电极材料有 :
① 碳材料（玻碳电极） ② 金属及其氧化物材料（ Pt 、 Pd 、 Ni 、 Au 、 RhO 、 IrO 等 ) ③ 导电聚合物材料（聚吡咯；聚苯胺；聚噻吩）
tMWCNTs的制备（用酸处理）
将1g未经处理的MWCNTs溶于适量的4MH2SO4和4MHNO3超声处理2小时，然后 将混合液至于圆底烧瓶里强力搅拌回流加热到140℃加热14小时，然后用 二次水离心洗涤数次直到PH=7，然后将样品放于真空炉中 50℃下烘干一 晚上。
MCN 作 为 复 合 金 属 Pt-Ru 催 化 剂 的 载 体 ， 需 要 用 煅 烧 过 的 介 孔 SiO2(SBA-15)作为模板，室温下将0.3g的煅烧过的介孔SiO2加入到含 有1.2g乙二胺、2.4g四氯化碳的混合液中。然后将上述混合液搅拌加 热到 90℃回流加热 10 小时，诱导先驱物的聚合。然后将混合物于 400℃下通N2保护下加热2小时，使得聚合物碳化。待上述样品热分解 后将所得物质溶于5%HF水溶液中除去SiO2模板。再将所得样品用乙 醇洗涤数次然后置于100℃烘干一晚上。
直接乙醇燃料电池 (DEFC) 的组成及工作原理如下图所 示气乙醇在阳极发生电催化氧化反应转换成 C0 2 和水 , 该 过程同时释放出电子和质子 , 质子透过电解质在阴极与 氧气发生反应 , 生成水。而电子经过外电路上的负载到 达阴极 , 将化学能转化成电能。
燃料发生氧化作用 的阳极 氧化剂发生还原作 用的阴极 质子交换膜（目前 大多数为全氟磺酸 膜）
燃料电池分类
电解质 碱性燃料电池 （AFC) 质子交换膜燃 料电池 （PEMFC) 导电离子 工作温度 技术状态 高度发展、高 效
KOH
OH-
50-200℃
全氟磺酸膜
H+
室温-100℃
降低成本 成本高余热利 用价值低
需延长寿命
磷酸燃料电池 （PAFC)
熔融碳酸盐燃 料电池 （MCFC)
H3PO4
非 Pt 材料的研究主要有：基于其他金属如 Pd 、 Ni 、 Co 、 等其他金属，大多数研究多为复合，即多种金属复合形 成合金以期望达到提高催化活性更好的应用于电化学研 究。
Pt 与其他金属或非金属复合材料研究：目前与 Pt 复合 提高催化活性的研究也已做了很多，如 Pt-Sn 、 Pt-C 等。
由于单纯的非 Pt 材料性能较低，所以大多数研究均为 Pt 与其他金属或 Pt- 金属 - 非金属三相或多项的复合， 这类研究的电极材料性能也很好与纯 Pt 电极材料很是 接近，但在价格等其他方面相比纯 Pt 有很大的优势。
Effect of support materials on the performance of direct ethanol fuel cell anode catalyst
using fouriertransform infrared spectroscope (FTIR), X-ray diffraction(XRD),transmission electron microscope (TEM), thermo gravimetric analysis (TGA), and X-ray photoelectron spectroscope (XPS) techniques. The linear sweep voltammetry (LSV), cyclic voltammetry (CV) and chronoamperometry (CA) tests were carried out. Finally, performance of membrane electrode assemblies (MEAs), using Pt/C as catalyst at the cathode and Pt-Ru as metal catalyst at anode with different supports, e.g., MCN, t-MWCNT, MWCNT and Vulcan-XC were carried out in a 5 cm2MEA of DEFC.
目前， Pt 的电催化活性高性能较好，所以 Pt 电极材料 研究最多也最成熟，应用也最广泛，但是由于其储量低、 价格高严重阻碍了其商业化进展，所以致力于这一点最 近几年非 Pt 材料或者 Pt 与其他金属或非金属复合材料 的研究也逐渐多了起来，性能与 Pt 电极材料比较起来 接近甚至有所超越，同时有利于商业化的发展，从而为 解决能源危机提供了可能性。
在燃料选择上，醇类选择也有很多 , 如甲醇、乙醇等。 其中甲醇具有易挥发、毒性高、易透过 Nafion 膜等问题 , 近年来 , 乙醇、乙二醇、异丙醇、丙三醇等都引起了人 们的关注。其中 , 在众多的醇类中 , 研宄者们最看好的是 乙醇 , 因为从结构上来说 , 乙醇是最简单的链醇分子 , 同 时 乙 醇 对 人 体 的 毒 害 作 用 较 小 , 理 论 能 量 密 度 高 (8.1 kWh/kg) 较低的渗透率 , 来源广泛 , 并且乙醇燃烧生成的 物质恰好是自然界通过光合作用合成乙醇所必备的物质 , 所以乙醇燃烧产生的温室效应可以忽略 , 符合绿色化学 要求 , 是典型的可再生绿色环保型能源。因此 , 直接乙醇 燃料电池不仅有理论意义上的研究价值 , 而且有非常大 的实际应用潜力。
周开文 2015.05.15
燃料电池及乙醇燃 料电池的研究
电极材料
文献
燃料电池是一种等温进行、直接将储存在燃料和氧化剂中
化学能高效无污染转化为电能的装置。 与内燃机和普通 电池相比 , 燃料电池直接将化学能转化为电能 , 不通过热 机过程 , 不受卡诺循环的限制（即能量转换效率高）；既 可 像 电 池 一 样 安 静、清 洁 地 提 供电 力（ 环 境 友 好、 低 噪
H+
100-200℃
(Li，K)CO3
CO32-
650-700℃
固体氧化物燃 氧化钇稳定的 料电池（SOFC) 氧化锆
O2-
900-1000℃
开发廉价制备 技术
而质子交换膜燃料电池是目前研究最多也比较成熟的。 其中以氢气作为燃料的质子交换膜燃料电池具有环境友 好、室温快速启动、能量转化效率高、无电解液流失、 寿命长、比功率与比能量高等突出特点 , 从而成为发展 最快的燃料电池。然而 , 现阶段氢气来源、储存以及运 输等方面存在着较大的瓶颈 , 限制了质子交换膜燃料电 池的实际应用 , 尤其是在可移动电源领域。相比于氢气 燃料电池而言，直接醇类燃料电池是一种可直接利用醇 类的水溶液作燃料的低温型质子交换膜燃料电池。由于 醇类来源广泛、易储存和运输等优点 , 使其相比氢气具 有广泛的应用前景。
Fig. 1 —The thermo gravimetric analysis of the MCN material (a) in air atmosphere and (b) in nitrogen atmosphere
Fig. 3 — (a) XRD pattern, (b) FTIR spectra, and (c) TEM micrographs of powder MCN.