超疏水材料的制备及推广

超疏水材料的制备及推广

杨文俊

（兰州理工大学兰州730050）

摘要：简述了对超疏水材料表面的特征，介绍了目前比较先进的制备方法以及在日常生活，农业、工业、医学、国防等方面的推广，最后阐述了超疏水材料的市场前景。

关键字：超疏水材料；薄膜；物流；战略；应用

文献标识码：A

落在荷叶上的雨滴形成水珠顺着叶面缓缓滚动而落下, 这种抗水性称为荷叶效应. 这是由于荷叶表面的疏水层呈现纳米级的凹凸

不平, 减少了水珠与叶面的接触面积. 植物叶子表面具有的超疏水

自清洁的特性, 为构建人工疏水表面及设计浸润性可控的界面提供

了灵感, 引起了研究者的极大关注. 近年来, 超疏水性表面的研究已成为比较活跃的研究课题之一, 这对制备新的高性能的功能材料表

面有重要的作用。

目前国家在积极倡导可持续发展，地球的燃料越来越紧缺，在传统燃料输送设备中, 剩余燃料都会造成很大的浪费,我们可以通过利用我们的薄膜技术，在管道内壁涂一层超疏水材料薄膜，这样我们就可以减少资源的浪费，同时也有利于管道的保护。与此相关的应用是使用超疏油表面进行燃料经济性操作, 即在设备内制得超疏油表面, 虽然所用的表面是超疏油性的, 但其制备原理与超疏水表面制

备方法极其类似, 在油料输送管道和储油罐内制备出以低表面能物

质修饰的粗糙表面, 同样可以适用于低表面能油料流体的输送。这一成果具有很高的工业应用价值, 其规模化应用潜力巨大。这仅仅是在能源方面的应用。我们可以扩大超疏水材料的应用，使他能够渗透到我们的各个领域，通过利用超疏水材料薄膜，去改善我们生活中的各

类物品。

如果将超疏水材料推广到诸多领域，将很好地推动超疏水薄膜材料的应用，他将有很好的前途。值得一提的是在交通方面，超疏水材料有很大的推广，无论是在汽车的玻璃还是在电池，发动机都能起到很好的改善。

1、超疏水的理论依据

固体表面的润湿性是由固体的表面化学组成和表面三维微结构决定的,液滴在固体表面的润湿特性常由杨氏方程描述( Young’s Eq. ,Fig.1) 。液滴与固体表面间的接触角大,润湿性差,其疏液体性强。通常有两种方法提高固体表面的水接触角和疏水性。一是通过化学方法降低固体的表面自由能,二是在疏水表面提高固体表面的粗糙度。目前已知的疏水材料有机硅、有机氟材料的表面能低,并且含氟基团的表面能依- CH2- > - CH3 > - CF2 - > C -F2H > - CF3的次序下降。- CF3基团的表面能小至617 mJ/ m2,水接触角最大,通过Dupre公式可计算为11512°[2],长链碳氢基团的自组装有序单层膜的水接触角可达112°。而通常低表面能无序排列的有机硅、有机氟聚合物的水接触角分别为101°、110°[3]。自然界植物荷叶表面的超疏水自清洁现象启发了科学工作者,他们通过观察植物叶表面的微观结构,认为这种自清洁的特征是由纳米与微米双微观粗糙表面结构引起的。Wenzel[4]发展了杨氏方程,提出了固体粗糙表面的接触角方程(Fig. 1) ,引入了粗糙度因子r。提高固体表面粗糙度,对于疏水表面(θ> 90°) 则可大大提高其疏水性,可高达150°以上。Cassie[5]在此基础上考虑到实际中固2液界面中的空气气泡,提出了应用更为广泛的Cassie 模型和方程(Fig. 1) 。由此可见,超疏水涂膜的实现离不开疏水材料和特定的表面粗糙度。

2.超疏水表面的制备方法

超疏水表面的制备方法近年来也得到了很大的发展, 常见的有溶胶凝胶法、化学蚀刻法、化学沉积法、模板法等等, 人们利用这些方法得出了不少性能优异的超疏水表面。

2．1 溶胶凝胶法

溶胶凝胶法, 在玻璃基材上形成伯姆石晶体, 随后用氟硅烷修饰, 得到超疏水表面, 水滴接触角可达到168. 3°。水解由异丙醇铝和乙酸乙酯组成的螯合物制得溶液, 将涂层后的玻璃板用硬脂酸正己烷混合液修饰, 得到透光率为62% , 水滴静态接触角168°的半透明薄膜。

基于硅面, 以硅酸乙酯为前体溶液, 形成粗糙表面后进行修饰, 得到高透光且接触角为156°的薄膜。实验将不同的聚合物掺入溶液中对比。结果表明, 不同的掺杂物对膜各项性能影响不同。用氧化铝凝胶涂层, 形成粗糙薄膜后用氟硅烷修饰。处理过程中加入添加剂, 进行对比。结果表明添加酸或碱, 使pH 值在5. 5~ 8.0 之间会促进粗糙表面的形成; 加入无机盐和醇类会抑制粗糙表面的形成。以上两个实验探讨了影响溶胶凝胶法制备超疏水膜的因素, 为确定该法最佳反应条件提供了依据。

2．2 化学修饰法

使用已进行化学修饰的硅纳米颗粒制备出超疏水表面, 并用直径在150~1600nm 范围内的颗粒进行对比, 结果表明, 超疏水效果主要是由粗糙的表面形态, 而非化学组分所主导的。该实验进一步证实了表面形貌对超疏水性能的重要影响, 为该领域理论的进一步发展提供了依据。

在不锈钢表面首先构造出微纳米二层结构, 然后使用低表面能材料进行修饰, 最终得到具有超疏水效果的表面, 水滴在该表面的接触角为150°, 滚动角为4°。此方法成功应用在金属材质上, 为工业

设备及金属防锈研究开阔了思路。

用原子转移自由基聚合( ATRP) 制出粗糙表面后用全氟链及烷基链分别进行修饰, 得到超疏水的纤维素表面。对比实验表明, 在超疏水性能、自清洁功能及稳定性等各项性能的表现上, 使用烷基链进行的修饰取得了类似于用全氟链进行修饰所得到的效果。该方法结合了当今流行的AT RP法, 拓宽了制备超疏水表面的思路, 但因ATRP 所需反应条件及设备都较苛刻,故在推广上有一定难度,如攻克这一瓶颈, 则此方法发展空间极大。

2．3 模板结合烧结法

采用模板法首次以普通滤纸作为模板, 将聚四氟乙烯与模板进

行冷轧处理之后烧除滤纸模板, 所得到的聚四氟乙烯表面呈现出仿

荷叶形貌。将该表面置于不同的酸环境中, 表现出稳定的超疏水性。此法可重复性强、便于操作, 是一种简单的制备超疏水表面的方法, 规模化生产前景较好。

2．4 喷涂法

采用烷基羧酸金属盐类, 例如Cu[ CH3 ( CH2 ) 10COO] 2 等制成溶液, 通过喷涂法将溶液直接喷涂到基板表面, 常温固化后, 即可得到超疏水表面。优化溶液的浓度配比可得到稳定性较好的超疏水层。该方法对环境友好, 形成的超疏水表面易于修复, 适用性广, 对于各种基材例如金属、玻璃、纸张等都有很好的粘着力, 发展前景广阔。

2．5 电解沉积法

在铜质基材上通入电流, 当电流密度达到0. 08A/ cm2 时得到

仿荷叶形貌的表面, 水滴在该表面上的接触角为153. 5°、滚动角为7.