一氯甲烷研究综述

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一氯甲烷研究综述

前言:甲烷氯化物包括一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳，是一类常用的化学制剂，在化工、建材等多个领域有广泛的应用。其中一氯甲烷还常常作为中间体或者是反应组分应用于多个技术领域，它的重要性和应用的广泛型正在日益的扩大。作为合成甲基氯硅烷的基础原料，氯甲烷成本占甲基氯硅烷成本的40%，氯甲烷生产的经济模化一直是制约我国有机硅行业发展的关键性技术之一，国内外的生产现状表明我们存在的距离。随着我国加入WTO，国内有机硅的生产与发展已经面临更加激烈的国际竞争。如何提高氯甲烷的生产技术水平，尤其是有机硅单体生产企业利用有机硅单体副产盐酸合成氯甲烷进一步提高其工艺技术及装备水平的研究，其意义十分重大。一氯甲烷的生产方法主要有

两种：甲醇氢氯化法和甲烷氯化法。本设计经过对比国内外各使用的生产方法、经济技术上的分析及根据国内综合情况，最终选择了甲醇氢氯化法的生产方法。

引言: 甲烷氯化物是一类常用的化学制剂，在化工、建材等多个领域有广泛的应用。甲烷氯化物可以生产加工装饰贴面板，生产防火耐热的层压板，色泽美观、坚固耐用，还可以作为飞机、船舶以及家具的贴面板材料。

甲烷氯化物还可以用于生产加工涂料，甲烷氯化物可以作为高级热固性涂料以及固体粉末涂料的胶联剂，用于生产金属涂料以及车辆、电器和家具的用高档树脂装饰漆，具有色泽光亮、硬度好、附着力以及耐老化耐腐蚀的特点。

其中，氯甲烷具有很强的溶解性,且具有不燃性，被广泛的用作溶剂的制备。氯化物一氯甲烷可以用作低温生产丁基橡胶的溶剂，此外氯甲烷还常常作为中间体或者是反应组分应用于多个技术领域，它的重要性和应用的广泛型正在日益的扩大。

一氯甲烷主要用于制备有机硅聚合物和进一步氯化为其他卤代烃的原料，也是很好的熔剂和甲基化剂，广泛用于合成甲基氯硅烷、纤维素酯、季铵化合物、除草剂，还可作有机熔剂、致冷剂、发泡剂、局部麻醉剂等。

第二章生产工艺设计

第一节生产方法的选择

氯甲烷的生产方法主要有两种：甲醇氢氯化法和甲烷氯化法。本设计将采用甲醇氢氯化法作为氯甲烷的生产方法，其中甲醇氢氯化法包括气—液相非催化法、气—液相催化法和气—固相催化法。

1.1气—液相非催化法

气—液相非催化法由甲醇和氯化氢在120℃、0.2MPa条件下在盐酸相中进行反应生成氯甲烷。由于甲醇和氯化氢单程反应不可能完全，因此反应物料需经分离后循环使用。目前只有日本信越化学采用。反应过程中生成多种共沸物，需经汽提、蒸馏、吸收过程加以处理。；另外因没有催化剂，氯化氢和甲醇的反应速度低（反应的时空产率很低50kg/h.m3 ），为提高转化率，需较大的反应时间。DowChemical 曾发表过一种非催化法专利，在一由主反应器、汽提塔和回流塔组成的三组合反应装置内进行。该工艺流程短、氯甲烷选择性高，但该对设备材质的要求高未见工业化报道。

2.1.2 气—液相催化法

气—液相催化法是甲醇及过量的氯化氢气相鼓泡通过以znCl2水溶液（质量分数为75%—80%）为催化剂的反应器，反应温度为140—180℃，反应压力0.1—0.6MPa；为提高生产能力，通常采用几个反应

釜并联的反应釜群。采用此法者以甲烷氯化物最大生产高DowChemical公司为代表，法国ATOCHEM等分司以及国内自行开发的技术也用此法。

这种方法的优点是工艺流程简单，反应温和，操手稳定，工业上长期而广泛的使用：但单机能力低，占地面积大，对设备腐蚀严重，副产物DME比气—液相非催化法高，为回收未反应的氯化氢和伴随水气化的甲醇，需另外增添额外的设备。

2.1.3气—固相催化法

气—固相催化法是60年代初开发成功的。以r—Al2O3为催化剂，气态甲醇与稍过量的干氯化氢在固定床中进行气固相催化反应，反应温度为250—350℃，压力0.1—0.MPa：甲醇转化率大于98%，氯甲烷选择性大于99%。由反应器流出的产物经骤冷后，液相混合物为含少量甲醇及DME的盐酸（质量分数22%），进入回收系统：气相混合物经水洗、碱洗，再经浓流酸干燥、压缩、冷却后即为成品。

这种方法适合于大规模生产，甲醇单耗接近理论值，氯甲烷选择性高：反应过程腐蚀性低，反应器材质易解决。但催化剂必须取代或再生，副产物DME较前2种方法高：整个反应操作必须在高于反应物料露点的温度下进行；所以对操作要求严格，对原料中水含量的要求高采用该法的典型代表是日本德山公司。

综合所述，甲醇氢氯化法生产甲烷氯化物在世界已占绝对优势，

国外各大公司均拥有具有自己的特点的、成熟的、有竞争力的生产工艺。并且近年来国外各大公司对氯甲烷生产工艺的研究从没有间断，仍有许多新专利申报。

目前，国外只有日本信越化学采用气—相液非催化法，国内尚无对此法的研究开发。而气—液相催化法和气—固相催化法近年来国办新建、扩建甲烷氯化物项目均有采用。于1999年下半年开工建设的泰安氯碱工程引进了法国克菜布斯—斯卑西姆公司30k/tCMS（氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷及四氯化碳的总称）生产装置，采用法国阿托（ATO）公司技术：其甲醇氢氯化法生产氯甲烷工艺采用法国ATO 公司技术建设的甲烷氯化手装置正在实施：国内有机硅单体生产厂家也都以该生产工艺为其配套生产有机硅单体的主要原料—氯甲烷。已投产的巨化氟化化学公司的30K/tCMS生产装置采用日本德山曹达技术，其甲醇氢氯化工艺采用气—固相催化法；氯甲烷和四氯化碳的产量分别为16kt/a和14kt/a。正在建设中的江苏梅兰集团（泰州）的30kt/aCMS生产装置为美国斯托福公司技术，甲醇氢氯化工艺采用该生产工艺。

第二节甲醇氢氯化法生产原理

甲醇氢氯化法可细分为3种技术路线：气—液相非催化法：气—液相催化法：气—固相催化法。化学反应方程式为：

主反应：CH3+OH+HCl—CH3Cl+H2O

副反应：2CH3OH—CH3OCH2+H2O