武汉大学分析化学教案第5章酸碱滴定(2)

100%时的pH是化学计量点，在强酸强碱滴定中， 计量点的pH=7.00。在滴定还差0.1%至滴定过量 0.1%，即a=0.999至a=1.001时，计算的pH分别 是4.30和9.70，这一区间称为该滴定曲线的突跃 范围。滴定突跃是滴定曲线中最有意义的部分， 是选择指示剂的主要依据。在酸碱滴定中，最理 想的指示剂应该恰好在计量点变色，但这样的指 示剂实际上很难找到。因而只要其pka落在突跃 范围内的指示剂都可用来指示终点。如甲基橙， 溴百里酚兰，中性红和酚酞都能用于这个滴定。 但实际上在pH>5时，与测定无关的CO2会参与 滴定反应，所以滴定最好在pH<5时结束。
4
[ H ] Ka1 C 1.00 10

0.1000 3.16 10 mol L
3
1
pH=2.50

2．滴定进行在第一个化学计量点前，此时CH2B>0， CHB>0，CB2->0。假定加入10.00ml碱液， 生成HB-的物质的量=10.00×0.1000=1.00mmol， 剩余H2B的物质的量 =（50.00×0.1000）-(10.00×0.1000)=4.000m mol [H+]用缓冲溶液公式计算：
C B2

5.000 0.0333 mol / L 150 .00
KW C0 1.001014 0.0333 9 K a2 3 1.0010
[OH ] K b 1 CB 2


=5.75×10-4mol/L
pOH=3.24
pH=10.76
6．超过第二个化学计量点，就可以根据过量的碱 液来计算。
从以上可见，滴定突跃的大小与被滴定物质
及标准物质的浓度有关。不同浓度的NaOH与 HCl的滴定曲线见图（5-8）。当酸碱浓度各 增大10倍时，滴定突跃部分的pH变化范围增 加两个pH单位。用1mol/L NaOH滴定 1mol/L HCl ，突跃为3.3-10.7，此时若以甲 基橙为指示剂，滴定至黄色为终点，误差将 小于0.1%。若用0.01mol/L NaOH滴定 0.01mol/L HCl，突跃减小为5.3-8.7，这时由 于突跃变小了，指示剂的选择就受到限制。 要使误差<0.1%，最好用甲基红作指示剂。 另外，还应煮沸溶液排除CO2的影响。
6.3 108 (4.4 1013 0.033 1.0 1014 ) 2.2 1010 m ol/ L 0.033
pH=9.66 此时可选用百里酚酞，（变色点pH=10）作指示 剂，终点颜色由无色变为浅兰色，分析结果的误 差约为+0.3%左右。
CbV总 Cb 加入碱的物质的量 a 酸起始时的物质的量 C HCL V总 C HCL
以滴定曲线方程取代对滴定曲线三段一点式
的模式进行讨论有利于使用计算机给出完整 的滴定曲线，是第四版教材与第三版的最大 不同处。但对整个滴定过程中溶液性质的了 解，不如三段一点式的模式更直观、明了。
附：三段一点模式讨论强碱强酸的滴定， （以0.1000mol/LNaOH滴定20.00ml 0.1000mol/LHCl为例）

pH=9.70 滴定的突跃pH为7.7-9.7，可用酚酞或百里酚兰 为指示剂。
这类滴定曲线与强碱滴定强酸曲线比较，有几
个不同点：
1、突跃范围缩短，突跃起始点pH=7.7，偏于碱性， 而在终止点，与强酸碱滴定相同（9.7） 2、计量点位置偏于碱性（pH=8.7） 3、突跃的起始点和酸的强弱有关，Ka越小，起始 点pH越高，滴定突跃越小。 若要求测量误差不大于0.2%，则Ka×C＞10-8， 这是用目测法测定弱酸的界限。
5.7.1强酸强碱的滴定 用标准NaOH滴定HCl，滴定反应为 1 + H +OH =H2O Kt 10 14.00 Kw 它是酸碱滴定反应中完全程度最高的，滴定容 易准确。根据质子条件： [H+]=CHCl+[OH-]-Cb CHCl为滴定过程中盐酸的浓度，Cb为NaOH加 入到被滴溶液后的瞬时浓度，CHCl和Cb均随滴 定反应的进行而不断变化着，可用滴定分数a 来衡量滴定反应进行的程度。在酸碱滴定中
H2CO3的Ka1
用强碱滴定二元酸的两步反应是：
H 2 B OH HB H 2 O HB OH B2 H 2O 有关多元酸平衡体系的计算比较复杂，计算其pH 值时，一般只考虑Ka，就能得出足够准确的结果。 当Ka1 / Ka2大于105时，上述两步反应可看成是连 续的，但不是同时进行，只有第一步反应完全后， 第二步反应才开始。若Ka1 / Ka2 比值太小，则 H2B还没有中和完，HB-就开始参加反应，使化学 计量点附近H+浓度无明显突变，因此无法确定第 一个化学计量点。
第一化学计量点：滴定产物为NaH2PO4，浓
度为0.05mol/L，它是两性物质，因为 Ka2C>>Kw，而C<20Ka1，故按近似式计算， 求得
Ka1 Ka 2 C 7.5 103 6.3 108 0.050 Ka1 C 7.5 103 0.050
[H ]
5.7 酸碱滴定基本原理
酸碱滴定是以酸碱反应为基础的滴定分析方法
在酸碱滴定中，最重要的是估计被测物质能 否准确被滴定，滴定过程中溶液的pH值的变 化如何，怎样选择最合适的指示剂来确定终点 等。根据前面讲过的酸碱平衡原理，通过计算， 以溶液的pH为纵座标，以所滴入的滴定剂的 物质量或体积为横坐标，绘制滴定曲线，它能 展示滴定过程中pH的变化规律。下面介绍几 种类型的滴定曲线，以了解被测定物质的解离 常数，浓度等因素对滴定突跃的影响。并介绍 如何正确选择指示剂等。
二元酸的全部滴定过程，pH值的变化情况，可
分六个阶段进行讨论。假定用0.1000mol/L NaOH滴定50.00ml0. 1000mol/L H2B，其 K1=1.0×10-3 K2=1.0×10-9
1．滴定开始前
CH2B=0.1000mol/L CHB = 0 ， CB2- = 0 ， 可按一元弱酸计算其pH值。

C酸 [ H ] Ka C共轭碱 当滴定10.00ml时，


当滴入19.98ml NaOH时， C酸 C共轭碱 pH pKa 4.74

0.02 [ H ] Ka 1.8 10 5 10 3 1.8 10 8 19.89
pH 7.76
3、化学计量点
计量点时，NaOH与HAC全部中和生成NaAC，
按弱碱公式计算
[OH ] Kb C

Kw Co 1014 0.1 5 Ka 2 1.8 10 2
5.6 10
10
0.1 5.6 1010 0.05 5.6 10 6 2
pOH=5.28

5.7.2 一元弱酸弱碱的滴定了解。以0. 1000mol/L NaOH滴定20.00ml0. 1000 mol/L HAC 5
Ka 10 Kt 14 109 Kw 10
1、 滴定前 pH=2.87 [ H ] Ka C 1.8 105 0.100 1.35103 2、滴定开始至化学计量点前 这时溶液由HAC和反应产物NaAC组成缓冲溶液，按 缓冲溶液pH的计算式计算：
1、滴定前
[H+]=CHCl=0.1000
pH=1.00
2、滴定开始至化学计量点前，由溶液中剩余的 HCl浓度决定整个溶液的[H+]，
0.100 剩余HCl的体积 [H ] 溶液的总体积

如加入19.98ml,
即a=0.999时, pH=4.3
3、化学量点溶液的[H+]取决于水的离介 即[H+]=[OH-] =1.0×10-7 pH=7.0 4、化学计量点后 计量点后溶液的pH决定于过 量的NaOH浓度（体积）
pH=8.72
由此可见，用强碱滴定弱酸，化学计量点溶液 pH>7.0，呈碱性。
4、化学计量点后
溶液中除了NaAC外，还有过量的NaOH，强碱
的存在抑制了NaAC的水解，所以溶液的pH主要 由过量的NaOH决定，与强碱滴定强酸相同，如 过量0.02ml，
0.02 0.100 5 [OH ] 5.0 10 40.02

二、磷酸的滴定
用等浓度的NaOH滴定0.1mol/LH3PO4，各级
离解常数为： H3PO4 H++H2PO4Ka1=7.5×10-3 H2PO4H++ HPO42Ka2=6.3×10-8 HPO42H++ PO43Ka3=4.4×10-13 首先H3PO4被中和，生成H2PO4-，出现第一个 突跃，然后H2PO4-继续被中和，生成HPO42- ， 出现第二个突跃，而Ka3太小，Cka3<<10-8，故 不能直接滴定。NaOH滴定H3PO4的滴定曲线见 图5-10。
0.1 过量NaOH体积 [OH ] 溶液的总体积

例如加入20.02mlNaOH，即a=1.001,
0.1 0.02 5 [OH ] 5.0 10 mol / L 40.02


pOH=4.3
pH=9.7
从这里可以看出，整个滴定过程是量变引起质变 的具体例证
在上述计算中，当a=1.000，即滴定百分数为
3．到达第一个化学计量点，即加入50.00ml碱液，此时 CH2B=0，CB2-=0, CHB->0,用两性物质公式计算：
[ H ] K 1 K 2 1.00 10 4 1.00 10 9 3.16 10 7 mol L1

pH=6.50
4．滴定进行在第一与第二化学计量点之间，此时 CH2B=0，CHB->0，CB2->0，假定加入60.00ml碱液，形 成缓冲溶液. 生成B2-的物质的量=从第一化学计量点起加入OH-的量 =（10.00×0.1000）=1.000mmol 剩余HB-的物质量 =（50.00×0.1000）-（10.00×0.1000）=4.000m mol C HB 4.000 9 9 [ H ] Ka 1 . 00 10 4 . 00 10 mol / L 2 C B 2 1.000 pH=8.40

5．到达第二化学计量点，即加入100.00ml碱液， 此时CH2B=0，CHB-=0，CB2->0，因此可根据共轭碱 KW B2 -的离解计算溶液的pH值。 Kb1 2 B +H2O HB +OH Ka 2 生成B2-物质的量=(50.00×0.1000)=5.000m mol


5.7.3
多元酸和混合酸的滴定
一、二元酸的滴定
二元酸分两步离解，如果Ka1
/ Ka2 的比值等于 104，当用强碱滴定时就能出现两个突跃，比值 越大，第一个突跃越敏锐；若要保证误差小于 0.5%，比值一般应大于105（本教材）。例如， H2SO4的Ka1 / Ka2 ≈ 105 ，可以分步滴定。 / Ka2 比约为5×103 ，虽然可以 滴出第一个化学计量点，但结果很不理想。 H2C2O4的 Ka1 / Ka2 之比只有1×103，所以只 有一个终点，不能分步滴定。
[ H ] Ka1



CH 2 B CHB
4.00 1.0 10 4.0 104 1.00
4
pH 3.40
当滴入25.00 ml碱液， 生成HB-的物质的量=25.00×0.1000=2.500mmol， 剩余H2B的物质的量 =（50.00×0.1000）-(25.00×0.1000)=2.500 mmol， 此时，[H+]=Ka1=1.0×10-4 pH 4.00
2.0 105 m ol/ L pH 4.70
如以甲基橙为指示剂,终点由红变黄,测定结果的
误差约为-0.5%.
第二化学计量点：H3PO4作为二元酸被滴
定，产物是HPO42-，浓度为0.033mol/L。 按下式计算[H+]
[H ]


Ka2 ( Ka3C KW ) Ka2 C