多酸化学

多酸化学简介

多酸化学是无机化学中的一个重要研究领域，至今已有一百多年的历史。

多酸是由两个或两个以上的无机含氧酸酐酸化后缩合脱水得到的一类化合物，由同种酸酐酸化缩合脱水而成的多酸称为同多酸,如焦硫酸H2S2O7，焦磷酸H4P2O7，三聚磷酸H5P3O10等；由不同种酸酐酸化缩合脱水而成的多酸称为杂多酸，如钨磷酸H3PW12O40和钼磷酸H3PMo12O40等。

杂多酸（Polyoxometalate,Heteropoly Acid 简称HPA）,是一类早已为人们所熟悉的无机高分子化合物，自1826年J.Berzerius成功的合成了第一个杂多酸——12-钼磷铵（(NH4)3PMo12O40·nH2O），距今已有170多年的历史了，但对它系统的研究在70年代才开始，如今多酸化学已成为无机化学中重要研究领域之一。近年来多酸化学发展迅速，除了在理论方面有重要进展外，在应用方面也取得了突破性进展。由于多酸结构优异，可望在功能材料方面，诸如高质子导体、非线性光学材料、磁性材料方面有所作为。

杂多酸（盐）具有许多特殊的性质：组分比较简单，结构确定，兼具配合物和金属氧化物的结构特征。杂多酸（盐）是多电子氧化剂，同时又是强质子酸，其氧化性可通过改变组成的方式来改变，这有利于催化剂设计；许多杂多酸（盐）都溶于水和含氧有机极性溶剂中，其溶液一般比较稳定；固态杂多酸（盐）对热是稳定的，这些性质可是杂多酸（盐）用作均相和多相氧化型催化剂和酸型催化剂或双功能

催化剂。

杂多酸中杂原子（如P、Si）和多原子（如W、Mo）按一定结构通过氧原子配位桥联组成一类配合化合物。在杂多酸中，杂多阴离子中的杂原子的结构类型有四面体型、八面体型、二十面体型三类。四面体型又有1:12系列的Keggin结构和Dawson结构；八面体型的杂阴离子有1:6系列和1:9系列两个系列；二十面体型的杂阴离子主要是1:12系列。在这几种结构中，Keggin结构的杂多酸（盐）是最容易生成而又被广泛深入研究的杂多化合物，在Keggin结构中杂多阴离子[XM12O40]n-的结构为一级结构，是由12个MO6八面体围绕一个中心XO4四面体所构成.杂多阴离子与反荷阳离子组成二级结构。反荷离子、杂多阴离子和结晶水在三维空间形成三级结构。在固体杂多化合物中，一级结构是相当稳定的，而二级结构和三级结构易变化。

同多阴离子和杂多阴离子都由以金属为中心的MOx多面体共角、共边、偶尔共面连接起来。经典的杂多阴离子具有六种基本结构，都是以发现者的名字命名的，以纪念这些科学家。

1.1 Keggin结构

Keggin结构的通式为[XM

12O

40

]n-(X=P，Si，Ge，

As…， M=Mo，W)。中心杂原子X以XO

4

四面体

居中，外面是四个共角相连的M

3O

12

三金属簇，

与中心四面体共角相连；每个三金属簇由三个

MO

6

八面体共边组成(图1-1)。具有Keggin结构的多酸阴离子归为1:12系列。若将Keggin

结构阴离子去掉一个或三个MO

6

八面体，可得图1-1Keggin结构到1:11或1:9系列缺位型Keggin阴离子。

1.2 Dawson 结构

Dawson 结构的通式为[X 2M 18O 62]n- 。可

看作式两个Keggin 结构离子 各去了一

个M 3O 12三金属簇有“极位”和“赤道位”

之分。2:18系列多酸化合物的阴离子的结

构被称为Daw-son 结构。Dawson 结构的阴

离子也可以去掉一个MO 6八面体，形成1:17

系列缺位型Dawson 结构（图1-2）。

Fig.1-2 Structre of a Dawson anion

1.3 Anderson 结构

Anderson 结构通式为[X(OH)

6 M 6O 18]n-，

是根据 [TeMo 6O 24]6- 的结构提出的。具有低

氧化态(+2，+3)的中 子心杂原子X(如Te 2+)

与配位原子M 皆以八 面体配位形式 图1-3

Dawson 结构 共边相连，形成一个平面(图1

－3)，阴离带有6个非酸性 质子，都与八面

体上的氧结合。

Fig.1-3 Structre of a Anderson anion

1.4 Waugh 结构

Waugh 结构的通式为 [XM

9O 32]n- 。将

Anderson 结构物种去掉三个交替的MO 6 八

面体，并将两组 M 3O 13 三金属簇分别置于

平面上下两侧，变形成了Waugh 结构(图1

－4)。（NH 4）6[XMo 9O 32] (X = Ni 4+,Mn 4+) 属

与此类结构。图1-4 Waugh 结构

1.5 Silverton结构

Silverton结构的通式为XM

12O

42

]n-。两个MO

6

八面体共面相连形成M

2O

9

单元，六个M

2

O

9

单元

共角相连围成一个二十面体(图1－5)，便构成Sil-erton结构。

Silverson结构是根据[CeMo12O42]8-阴离子的结构提出的。具有一个二十面体配位的杂原子

和有两个MO

6体共面相连形成M

2

O

9

单元是此结

构与众不同的特点。Fig.1-5 Structre of a Silverton anion

1.6 Vindqvist结构

Lindqvist结构的通式为[M

6O

19

]n-，此种

结构是根据晶体 NaHNb

6O

19

·16H

2

的结构提出的。

由六个MO

6

八面体采取紧密的共边方式连接而

成。每个MO

6

八面体都与相邻的四个八面共用四

条边，六个MO

6

八面体共用中心

图1－6 Vindqvist结构氧原子。(图1－6)。Fig.1-6 Structre of a Silverton anion

这些基本结构有众多的异构体和衍生物，形式多样。进入90年代后，多金属氧酸盐的合成工作方兴未艾，多金属氧酸盐的合成化学以进入分子剪裁组装阶段，从对稳定氧化态物种的合成进入到亚稳态和变价化合物的合成研究上;从简单的多酸化合物的合成进入到超分子化合物的合成研究上。由于水热等合成技术的引进和先进物理测试