多酸化学

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多酸化学简介
多酸化学是无机化学中的一个重要研究领域,至今已有一百多年的历史。

多酸是由两个或两个以上的无机含氧酸酐酸化后缩合脱水得到的一类化合物,由同种酸酐酸化缩合脱水而成的多酸称为同多酸,如焦硫酸H2S2O7,焦磷酸H4P2O7,三聚磷酸H5P3O10等;由不同种酸酐酸化缩合脱水而成的多酸称为杂多酸,如钨磷酸H3PW12O40和钼磷酸H3PMo12O40等。

杂多酸(Polyoxometalate,Heteropoly Acid 简称HPA),是一类早已为人们所熟悉的无机高分子化合物,自1826年J.Berzerius成功的合成了第一个杂多酸——12-钼磷铵((NH4)3PMo12O40·nH2O),距今已有170多年的历史了,但对它系统的研究在70年代才开始,如今多酸化学已成为无机化学中重要研究领域之一。

近年来多酸化学发展迅速,除了在理论方面有重要进展外,在应用方面也取得了突破性进展。

由于多酸结构优异,可望在功能材料方面,诸如高质子导体、非线性光学材料、磁性材料方面有所作为。

杂多酸(盐)具有许多特殊的性质:组分比较简单,结构确定,兼具配合物和金属氧化物的结构特征。

杂多酸(盐)是多电子氧化剂,同时又是强质子酸,其氧化性可通过改变组成的方式来改变,这有利于催化剂设计;许多杂多酸(盐)都溶于水和含氧有机极性溶剂中,其溶液一般比较稳定;固态杂多酸(盐)对热是稳定的,这些性质可是杂多酸(盐)用作均相和多相氧化型催化剂和酸型催化剂或双功能
催化剂。

杂多酸中杂原子(如P、Si)和多原子(如W、Mo)按一定结构通过氧原子配位桥联组成一类配合化合物。

在杂多酸中,杂多阴离子中的杂原子的结构类型有四面体型、八面体型、二十面体型三类。

四面体型又有1:12系列的Keggin结构和Dawson结构;八面体型的杂阴离子有1:6系列和1:9系列两个系列;二十面体型的杂阴离子主要是1:12系列。

在这几种结构中,Keggin结构的杂多酸(盐)是最容易生成而又被广泛深入研究的杂多化合物,在Keggin结构中杂多阴离子[XM12O40]n-的结构为一级结构,是由12个MO6八面体围绕一个中心XO4四面体所构成.杂多阴离子与反荷阳离子组成二级结构。

反荷离子、杂多阴离子和结晶水在三维空间形成三级结构。

在固体杂多化合物中,一级结构是相当稳定的,而二级结构和三级结构易变化。

同多阴离子和杂多阴离子都由以金属为中心的MOx多面体共角、共边、偶尔共面连接起来。

经典的杂多阴离子具有六种基本结构,都是以发现者的名字命名的,以纪念这些科学家。

1.1 Keggin结构
Keggin结构的通式为[XM
12O
40
]n-(X=P,Si,Ge,
As…, M=Mo,W)。

中心杂原子X以XO
4
四面体
居中,外面是四个共角相连的M
3O
12
三金属簇,
与中心四面体共角相连;每个三金属簇由三个
MO
6
八面体共边组成(图1-1)。

具有Keggin结构的多酸阴离子归为1:12系列。

若将Keggin
结构阴离子去掉一个或三个MO
6
八面体,可得图1-1Keggin结构到1:11或1:9系列缺位型Keggin阴离子。

1.2 Dawson 结构
Dawson 结构的通式为[X 2M 18O 62]n- 。


看作式两个Keggin 结构离子 各去了一
个M 3O 12三金属簇有“极位”和“赤道位”
之分。

2:18系列多酸化合物的阴离子的结
构被称为Daw-son 结构。

Dawson 结构的阴
离子也可以去掉一个MO 6八面体,形成1:17
系列缺位型Dawson 结构(图1-2)。

Fig.1-2 Structre of a Dawson anion
1.3 Anderson 结构
Anderson 结构通式为[X(OH)
6 M 6O 18]n-,
是根据 [TeMo 6O 24]6- 的结构提出的。

具有低
氧化态(+2,+3)的中 子心杂原子X(如Te 2+)
与配位原子M 皆以八 面体配位形式 图1-3
Dawson 结构 共边相连,形成一个平面(图1
-3),阴离带有6个非酸性 质子,都与八面
体上的氧结合。

Fig.1-3 Structre of a Anderson anion
1.4 Waugh 结构
Waugh 结构的通式为 [XM
9O 32]n- 。


Anderson 结构物种去掉三个交替的MO 6 八
面体,并将两组 M 3O 13 三金属簇分别置于
平面上下两侧,变形成了Waugh 结构(图1
-4)。

(NH 4)6[XMo 9O 32] (X = Ni 4+,Mn 4+) 属
与此类结构。

图1-4 Waugh 结构
1.5 Silverton结构
Silverton结构的通式为XM
12O
42
]n-。

两个MO
6
八面体共面相连形成M
2O
9
单元,六个M
2
O
9
单元
共角相连围成一个二十面体(图1-5),便构成Sil-erton结构。

Silverson结构是根据[CeMo12O42]8-阴离子的结构提出的。

具有一个二十面体配位的杂原子
和有两个MO
6体共面相连形成M
2
O
9
单元是此结
构与众不同的特点。

Fig.1-5 Structre of a Silverton anion
1.6 Vindqvist结构
Lindqvist结构的通式为[M
6O
19
]n-,此种
结构是根据晶体 NaHNb
6O
19
·16H
2
的结构提出的。

由六个MO
6
八面体采取紧密的共边方式连接而
成。

每个MO
6
八面体都与相邻的四个八面共用四
条边,六个MO
6
八面体共用中心
图1-6 Vindqvist结构氧原子。

(图1-6)。

Fig.1-6 Structre of a Silverton anion
这些基本结构有众多的异构体和衍生物,形式多样。

进入90年代后,多金属氧酸盐的合成工作方兴未艾,多金属氧酸盐的合成化学以进入分子剪裁组装阶段,从对稳定氧化态物种的合成进入到亚稳态和变价化合物的合成研究上;从简单的多酸化合物的合成进入到超分子化合物的合成研究上。

由于水热等合成技术的引进和先进物理测试
手段的提高,特别是四圆单晶衍射仪的普及,多金属氧酸盐的合成工作硕果累累,新奇结构不断涌现。

由于杂多酸具有像沸石一样的笼型结构,在反应中,小的极性分子可以被吸附在固体催化剂内部,形成“假液相”体系,所谓“假液相”是指体相内杂多阴离子有一定的空隙,反应分子可以被吸收到体相内部,杂多化合物从坚硬的固体向类似浓溶液那样的柔软结构转变,在体相内,反应分子的扩散,阴离子的重新排列,使反应类似于在溶液中进行一样,即相当于固体与溶液之间的一种浓溶液。

在这种体系中,分子间有更大的接触几率,催化效率更好,明显的降低了反应所需的活化能,从而使得反应能够在较温和的条件下发生。

而且杂多酸容易与反应体系分离,对设备没有明显的腐蚀,可以采用一般的反应设备,同时杂多酸对酯化反应又很高的催化选择性,产品单一,后续工序简单。

正是由于杂多酸(盐)有这种独特的催化性能,而被广泛的应用于催化反应中。

美国Zubieta等利用水热技术制备了手性双螺旋结构化合物(图1-7)(Me2NH2)K4[V10O10(H2O)2(OH)4(PO4)7] 4H2O[21a](化合物1)。

此化合物的主体骨驾结构是由VO6八面体、VO6四方锥和PO4四面体组成,基本建筑块是两个结构类似的、结晶学上独立的钒氧五聚物,钒氧五聚物之间通过P5+连接形成的螺旋接构,两组螺旋结构链相互缠绕,相成类似DNA结构的手性双螺旋结构,双螺旋结构内的空腔被无机阳离子K+和有机阳离子所占据。

吉林大学冯守华教授等也利用水热技术合成了螺旋结构。

图1-7化合物1的双螺旋结构(Me
2NH
2
)+
Fig1-7 The chiral double spiral
配合物[M(4,4,-bpy)
2(VO
2

2-
(HPO
4
)
4
] (M=Co,Ni)[21b](化合物2)。

它由VO
4
四面体、PO
4四面体、MO
6
八面体和[M(4,4,-bpy)
2
]片段构成三维结构,其中V、P、
O构成了无限延伸的V-O-P-O手性链(图1-8)。

这些发现证明无机化合物也可用来做为生物模拟系统。

图1-8化合物2的双螺旋结构图1-9 化合物3沿c轴方向的晶胞图Fig.1-8The spiral structure of comp.2 Fig.1-9 View of comp.3 along c axis
Holscher等利用水热技术制备了有两个电子还原的Dawdon结构阴离子[P2W18O62]8-和完全质子化的1,6-己二胺阳离子[H3N(CH2)6NH3]2+组成的微孔固体[H3N(CH2)6NH3]4[P2W18O62]·3H2O[22](化合物3)(图1-9)。

阴离子和阳离子之间通过氢键作用。

近年来人们发现,高电荷的
多酸阴离子表面氧原子具有配位能力[23],一批多酸阴离子支撑的无机、有机金属配合物被合成和进行了单晶测定。

图1-10是Khan 等报道的V-0多酸阴离子利用端基氧支撑一个金属配合物,这个结构是由[Fe(H 2O)4]连接[V 18O 42 ( XO 4 )]而成的三维网状结构(化合物4)。

图1-10 化合物4的晶胞图 图1-11 化合物5的结构图 Fig.1-10 T he unit cell for comp.4 Fig.1-11 Structre of
comp.5
还有还原型Keggin 结构杂多阴离子利用
端基氧支撑的过渡金属的联吡啶配合物,
[PW V
2W VI 10O 40Ni(2,2-bipy)2(H 20)]3-(化合物
5),如图1-11所示,也是此类化合物之一。

在常规条件下的水溶液中也可以合成出结构
新奇的超分子化合物。

例如。

钼酸盐的水溶
液与羟胺反应能产生结构新颖的高核钼-氧簇。

例如,[Mo 36(NO)4O 110 (H 2O)14]·52H 2O 和[Mo 154(NO)14O 420(OH)28(H 2O)70](25+5)(化合物6),特别是后者由于其高聚合度和奇
特的结构。

引起了人们的兴趣。

如图1-12,这个车轮状的多阴离子由140个MoO 6八面体和14个Mo(NO)O 6五角锥组成,其空腔直径为20Å,另外,由于Mo 原子高
度还原,有28个氧原子单质子化,70个氧原子表观上双质子化,等同于配位H 2O 。

图1-12 化合物6的结构
Fig 1-12 Structre of comp.6
多金属氧酸盐的应用
除了奇特的结构外,多金属氧酸盐还有奇特的性质,如氧化还原性。

高电荷及高离子量等,使其在许多领域有着重要的用武之地。

近年来对金属氧酸盐在药物化学,催化化学及材料化学等方面的应用研究已引起人们极大的关注。

1 在药物化学领域
在生物,医学和药学领域,由于金属氧酸盐可以与某些生物分子发生氧化还原作用以及与生物分子中的阳离子之间存在相对较强的作用力,因此,很早以前多金属氧酸盐在药物分离和鉴定就用作显色剂和沉淀剂。

多金属氧酸盐在艾滋病毒、抗肿瘤、抗病毒和抗糖尿病等方面已显示出良好的开发前景,医学界许多知名学者对此表现出浓厚的兴趣,使多金属氧酸盐药物化学迅速成为多酸化学研究的重要组成部分[24]。

2 在催化领域
多金属氧酸盐有着活性高,选择性好,腐蚀轻微和反应条件温和等优点。

自日本在1972年首先以12-钨硅酸为催化剂进行丙稀水合制异丙醇获得成功并大规模工业化生产以后陆续又有了八个多酸催化项目实现了工业化,如甲基丙稀醛氧化制甲基丙烯酸,异丁烯水合制叔丁醇,正丁烯水合、脱氢制丁酮-2,四氢呋喃开环聚合制聚丁二烯等[25-26]。

3 在功能材料领域
当今社会,材料是决定科技发展的关键因素之一,材料的种类和性能的优劣影响到科技发展的深度和广度。

因此,新材料的开发和应用一直是科学家门关注的焦点。

多金属氧酸盐作为纳米材料,非线性光学材料,固体导电材料和磁性材料的研究工作正在积极开展,有望成为优秀新材料中的一员[1]。

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