电化学沉积制备ZnO
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既可以沉积金属薄膜，又可以制取非金属薄膜， 且成膜速率快，同一炉中可放置大量基板或工件； 电化学沉积法对于形状复杂的表面或工件的深孔、 细孔等都能均匀覆膜；由于成膜温度高，反应气体、 反应产物和基体的相互扩散，使膜的残余应力小，附 着力好，且膜致密，结晶良好； 另外，EVD是在高饱和度下进行的，成核密度高， 且沉积中分子或原子的平均自由程大，这些都有利于 形成均匀平滑的薄膜。
电沉积法制备ZnO薄膜的 研究进展
• 李敏 孙亚丽
何换菊
李艳
1.摘要
• 以铜片为衬底, 用硝酸锌水溶液为电解液, 采用阴
极恒电流还原制备氧化锌薄膜。通过改变电流密度、 电解液浓度、温度、离子掺杂等实验条件, 系统研 究了锌氧化物薄膜材料的电化学沉积过程。当电沉 积产物中掺杂铜时, 薄膜材料的光吸收边从375nm 红移到458nm, 带隙能从3.3eV 降到2.7eV, 拓宽了 薄膜的吸光范围, 这对ZnO 薄膜在光学方面的应用 具有重要意义。
ZnO 薄膜的其他CVD制备方法:
• 等离子化学气相沉积法（PECVD） • PECVD装置是在普通CVD反应腔中增加了一对等离子 体离化电极板,PECVD一般用有机锌与稳定的含氧气 体(如NO2,CO2或N2O等)反应沉积。影响薄膜的主要 因素是衬底温度、反应气压和等离子体电离电压。 衬底温度一般在200~400℃之间,反应压强约为102 Pa,电离电压约为1.8~4.5 kV。PECVD法的优点是生 长速率较快,薄膜表面平整。
• ECD基本原理：
O2 + 2H2O+ 4e →4OHNO3- + H2O+ 2e → NO2- + 2OHITO + OH- ITO → - OH-ad Zn2++ 2OH-ad → Zn(OH)2(s) Zn(OH)2(s) → ZnO+ H2O 由于其简单、低成本、膜厚和形貌可控 (通过调节电化学参数) ，本文采用电化学沉积 法成功制备了高光学质量的ZnO 薄膜。
图 1 给出了经预活化处理后制备的ZnO 薄膜 的透射光谱( 以ITO 导电玻璃作为参比) , 在 400~ 2000 nm 的波长范围内表现出大于80% 的 透过率。 透射边在370 nm 左右, 对应ZnO 的光学 带隙为3135 eV。由于平整的薄膜上下表面对 光的干涉作用, 导致了透射谱上出现周期性的 起伏, 根据这个特征可以计算薄膜的厚度。由 图1估算制备的ZnO 薄膜的厚度为234 nm 左右。
• 固态源化学气相沉积法(SSCVD) • SSCVD法是近几年出现的制备ZnO薄膜的方法,它是 一种真空度高(本底压强达10-6 Pa)、能量较低的沉 积过程。使用的单一反应源多为碱性醋酸锌(BZA)。 SSCVD法沉积ZnO薄膜很重要的一点就是要使沉积腔 内存在适量的水蒸气。水蒸气的存在有利于ZnO膜 的c轴取向生长,这可能是基于水蒸气提供了氧,填 充了ZnO中的氧空位(VO)。由于SSCVD是低能沉积,沉 积速率高,薄膜质量较好,可用于声光调相调幅器件。
• 喷雾热解法(Spray Pyrolysis) 前驱体溶液一般用醋酸锌Zn(CH3COO)2溶于 有机溶剂或含醋酸的去离子水形成,溶液的雾化 可采用超声雾化法或载气流喷射雾化法。以气 溶胶(雾)形式导入反应腔,在加热过程中依次经 过溶剂的挥发、醋酸锌的分解等过程,最终残余 物质为ZnO。
• 溶胶-凝胶法(Sol-gel) 溶胶-凝胶法是将可溶性盐作为前驱体, 在催化剂作用下,溶解于有机溶剂形成前驱体 溶液,在衬底上旋转涂覆前驱体溶液,经热处 理固化成膜。另外,此法还可在分子水平控制 掺杂,尤其适合于制备掺杂水平要求精确的薄 膜。
ห้องสมุดไป่ตู้
图6中插图表示入射激光强度略 大于抽运阈值强度条件下的发射谱。 宽的自发辐射峰从375~415 nm, 因 而可以推断在激光抽运条件下形成 的循环光谐振腔的不同选模作用导 致了上述峰值波长的不同。
ZnO薄膜的研究进展
• 片状晶体 • 管状晶体：管状结构由于其高的孔隙率和大 的比表面积，受到越来越多研究者的关注。 现文献报道电沉积制备ZnO管状的方法有两种， 其一是直接电沉积一步法制备，其二是两步 法，即把柱状中间腐蚀成管状。 • 纳米柱/纳米线晶体：一维ZnO纳米结构有独 特的光电性能,在激光、场发射、光电子器件 等领域有新的潜在应用前景。
• 图2 表示经预活化处理后制备的ZnO 薄膜 的XRD谱。 其中, 星号代表基体ITO 的衍射峰, 其 余的4个峰都是ZnO的衍射峰, 依次分别对 应纤锌矿结构的(100) ,(002) ,(101)和 (102)晶面, 从衍射强度上看没有出现任何 方向上的取向生长。可见, 电化学沉积制 备ZnO 薄膜可以直接得到ZnO 晶体, 无需 后续的高温热退火处理, 是直接电结晶过 程。
2.引 言
• 氧化锌( ZnO) 是一种性能很好的材料, 在电子、 光学、声学及化学等领域都有广泛应用。
• 而且, ZnO可实现p-型或n-型掺杂, 有很高的导电、 导热性能, 化学性质稳定, 用它来制备发光器件必 然具有高的稳定性。
• 根据1997 年ZnO 的光抽运近紫外受激发射现象的 报道，由于其发射的波长比GaN 蓝光更短, 将在提 高光记录密度和光信息的存取速度方面起到非常重 要的作用, 这引发了对ZnO 半导体激光器件的研究 热潮。
• 电化学沉积法（ECD） 简单的说电化学反应是在电极(电子导体) 和溶液(离子导体)界面上进行的电能和化学能 相互转化的反应。根据溶液体系以及工艺条件 的不同，ZnO薄膜的生长机理也不完全一致。 从电化学电极过程来分，目前可分为阴极还原 理论和阳极氧化理论两种假说。
• 本文采用的电化学沉积法制备薄膜的优点突出 如下：
3.实 验
• 3.1 样品制备 电化学沉积法制备ZnO 薄膜使用电化学工作站 配备的三电极电化学池(工作电极接ITO 导电玻璃, 对电极为铂电极, 参比电极为饱和甘汞电极) , 具 体实验步骤如下: 1) 基片(ITO导电玻璃)清洗:用碱性洗液(25%氨水 B30%H2O2BH2O= 1B2B5)煮沸15 min, 然后用大量去 离子水冲洗,干燥后留用。使用前再用丙酮和去离子 水依次超声15 min。 2) 采用阴极恒电流模式对基片进行预电化学活化 处理,阴极电流控制在2mA, 作用时间为15s。
• 图3 表示经预活化处理后制备的ZnO 薄膜的 AFM图像(扫描范围2Lm@2Lm) 。 可以看到ZnO薄膜为无序的多晶颗粒膜, 晶粒呈不规则多面体形,表现为面内随机取 向,其尺寸小于250 nm, 这与对ZnO 薄膜厚 度的估算基本一致。
• 由图4的受激发射峰可以发现其存在一个肩峰, 这说明得到的激光可能是多模的。改变激发面 积(圆斑直径4mm)和激发区域, 实验中发现不仅 激光的抽运阈值强度有所降低, 而且激光峰明 显表现出多模的特征。 • 图(5) 显示受激发射强度随入射强度呈超线性 增长关系：可以观察到阈值在196.8 kW/cm2 处, 并且激光发射可以在各个方向观察到, 表现为 随机激光发射机制。
4. 结果和讨论
• 4.1 实验步骤2 所述的恒电流预电化学活 化处理是关键的一步, 它能够有效地改善ZnO 薄膜的光学质量。 其原理是: 在阴极恒电流工作模式下, 先 使电沉积溶液中的Zn2+离子在ITO 基体表面还 原成金属锌纳米颗粒, 作为进一步形成ZnO 薄 膜的诱导层, 这一诱导层能够使ZnO 晶粒均匀 成核并生长, 从而有效地改善了ZnO 的成膜质 量。通过这种预活化处理后制备的ZnO 薄膜肉 眼观察有光泽且透明性好。未经过这种预活化 处理而直接用步骤3制备的ZnO 薄膜则表面粗 糙, 呈乳白色不透明。
5.结 论
• 本文主要介绍了ZnO薄膜的性质、CVD制备方 法、应用及研究进展。主要介绍的电化学沉 积法是一个低成本、沉积速度快、简单可控 的低温沉积技术, 可以成为一种可选择的宽 禁带半导体ZnO 薄膜的制备方法。
谢谢大家!
在阴极电流作用下, 溶液中的Zn2+首先在ITO 电 极表面还原为一层纳米级的金属锌, 有利于进一 步诱导生成高质量的ZnO 薄膜 。 3) 采用阴极恒电压模式电沉积ZnO 薄膜, 沉 积溶液为11 mol/ L Zn(NO3)2 水溶液, 沉积时 间为10 min。 4) 电沉积后用去离子水漂洗制备的ZnO 薄膜, 然后自然晾干。
电沉积法制备ZnO薄膜的 研究进展
• 李敏 孙亚丽
何换菊
李艳
1.摘要
• 以铜片为衬底, 用硝酸锌水溶液为电解液, 采用阴
极恒电流还原制备氧化锌薄膜。通过改变电流密度、 电解液浓度、温度、离子掺杂等实验条件, 系统研 究了锌氧化物薄膜材料的电化学沉积过程。当电沉 积产物中掺杂铜时, 薄膜材料的光吸收边从375nm 红移到458nm, 带隙能从3.3eV 降到2.7eV, 拓宽了 薄膜的吸光范围, 这对ZnO 薄膜在光学方面的应用 具有重要意义。
ZnO 薄膜的其他CVD制备方法:
• 等离子化学气相沉积法（PECVD） • PECVD装置是在普通CVD反应腔中增加了一对等离子 体离化电极板,PECVD一般用有机锌与稳定的含氧气 体(如NO2,CO2或N2O等)反应沉积。影响薄膜的主要 因素是衬底温度、反应气压和等离子体电离电压。 衬底温度一般在200~400℃之间,反应压强约为102 Pa,电离电压约为1.8~4.5 kV。PECVD法的优点是生 长速率较快,薄膜表面平整。
• ECD基本原理：
O2 + 2H2O+ 4e →4OHNO3- + H2O+ 2e → NO2- + 2OHITO + OH- ITO → - OH-ad Zn2++ 2OH-ad → Zn(OH)2(s) Zn(OH)2(s) → ZnO+ H2O 由于其简单、低成本、膜厚和形貌可控 (通过调节电化学参数) ，本文采用电化学沉积 法成功制备了高光学质量的ZnO 薄膜。
图 1 给出了经预活化处理后制备的ZnO 薄膜 的透射光谱( 以ITO 导电玻璃作为参比) , 在 400~ 2000 nm 的波长范围内表现出大于80% 的 透过率。 透射边在370 nm 左右, 对应ZnO 的光学 带隙为3135 eV。由于平整的薄膜上下表面对 光的干涉作用, 导致了透射谱上出现周期性的 起伏, 根据这个特征可以计算薄膜的厚度。由 图1估算制备的ZnO 薄膜的厚度为234 nm 左右。
• 固态源化学气相沉积法(SSCVD) • SSCVD法是近几年出现的制备ZnO薄膜的方法,它是 一种真空度高(本底压强达10-6 Pa)、能量较低的沉 积过程。使用的单一反应源多为碱性醋酸锌(BZA)。 SSCVD法沉积ZnO薄膜很重要的一点就是要使沉积腔 内存在适量的水蒸气。水蒸气的存在有利于ZnO膜 的c轴取向生长,这可能是基于水蒸气提供了氧,填 充了ZnO中的氧空位(VO)。由于SSCVD是低能沉积,沉 积速率高,薄膜质量较好,可用于声光调相调幅器件。
• 喷雾热解法(Spray Pyrolysis) 前驱体溶液一般用醋酸锌Zn(CH3COO)2溶于 有机溶剂或含醋酸的去离子水形成,溶液的雾化 可采用超声雾化法或载气流喷射雾化法。以气 溶胶(雾)形式导入反应腔,在加热过程中依次经 过溶剂的挥发、醋酸锌的分解等过程,最终残余 物质为ZnO。
• 溶胶-凝胶法(Sol-gel) 溶胶-凝胶法是将可溶性盐作为前驱体, 在催化剂作用下,溶解于有机溶剂形成前驱体 溶液,在衬底上旋转涂覆前驱体溶液,经热处 理固化成膜。另外,此法还可在分子水平控制 掺杂,尤其适合于制备掺杂水平要求精确的薄 膜。
ห้องสมุดไป่ตู้
图6中插图表示入射激光强度略 大于抽运阈值强度条件下的发射谱。 宽的自发辐射峰从375~415 nm, 因 而可以推断在激光抽运条件下形成 的循环光谐振腔的不同选模作用导 致了上述峰值波长的不同。
ZnO薄膜的研究进展
• 片状晶体 • 管状晶体：管状结构由于其高的孔隙率和大 的比表面积，受到越来越多研究者的关注。 现文献报道电沉积制备ZnO管状的方法有两种， 其一是直接电沉积一步法制备，其二是两步 法，即把柱状中间腐蚀成管状。 • 纳米柱/纳米线晶体：一维ZnO纳米结构有独 特的光电性能,在激光、场发射、光电子器件 等领域有新的潜在应用前景。
• 图2 表示经预活化处理后制备的ZnO 薄膜 的XRD谱。 其中, 星号代表基体ITO 的衍射峰, 其 余的4个峰都是ZnO的衍射峰, 依次分别对 应纤锌矿结构的(100) ,(002) ,(101)和 (102)晶面, 从衍射强度上看没有出现任何 方向上的取向生长。可见, 电化学沉积制 备ZnO 薄膜可以直接得到ZnO 晶体, 无需 后续的高温热退火处理, 是直接电结晶过 程。
2.引 言
• 氧化锌( ZnO) 是一种性能很好的材料, 在电子、 光学、声学及化学等领域都有广泛应用。
• 而且, ZnO可实现p-型或n-型掺杂, 有很高的导电、 导热性能, 化学性质稳定, 用它来制备发光器件必 然具有高的稳定性。
• 根据1997 年ZnO 的光抽运近紫外受激发射现象的 报道，由于其发射的波长比GaN 蓝光更短, 将在提 高光记录密度和光信息的存取速度方面起到非常重 要的作用, 这引发了对ZnO 半导体激光器件的研究 热潮。
• 电化学沉积法（ECD） 简单的说电化学反应是在电极(电子导体) 和溶液(离子导体)界面上进行的电能和化学能 相互转化的反应。根据溶液体系以及工艺条件 的不同，ZnO薄膜的生长机理也不完全一致。 从电化学电极过程来分，目前可分为阴极还原 理论和阳极氧化理论两种假说。
• 本文采用的电化学沉积法制备薄膜的优点突出 如下：
3.实 验
• 3.1 样品制备 电化学沉积法制备ZnO 薄膜使用电化学工作站 配备的三电极电化学池(工作电极接ITO 导电玻璃, 对电极为铂电极, 参比电极为饱和甘汞电极) , 具 体实验步骤如下: 1) 基片(ITO导电玻璃)清洗:用碱性洗液(25%氨水 B30%H2O2BH2O= 1B2B5)煮沸15 min, 然后用大量去 离子水冲洗,干燥后留用。使用前再用丙酮和去离子 水依次超声15 min。 2) 采用阴极恒电流模式对基片进行预电化学活化 处理,阴极电流控制在2mA, 作用时间为15s。
• 图3 表示经预活化处理后制备的ZnO 薄膜的 AFM图像(扫描范围2Lm@2Lm) 。 可以看到ZnO薄膜为无序的多晶颗粒膜, 晶粒呈不规则多面体形,表现为面内随机取 向,其尺寸小于250 nm, 这与对ZnO 薄膜厚 度的估算基本一致。
• 由图4的受激发射峰可以发现其存在一个肩峰, 这说明得到的激光可能是多模的。改变激发面 积(圆斑直径4mm)和激发区域, 实验中发现不仅 激光的抽运阈值强度有所降低, 而且激光峰明 显表现出多模的特征。 • 图(5) 显示受激发射强度随入射强度呈超线性 增长关系：可以观察到阈值在196.8 kW/cm2 处, 并且激光发射可以在各个方向观察到, 表现为 随机激光发射机制。
4. 结果和讨论
• 4.1 实验步骤2 所述的恒电流预电化学活 化处理是关键的一步, 它能够有效地改善ZnO 薄膜的光学质量。 其原理是: 在阴极恒电流工作模式下, 先 使电沉积溶液中的Zn2+离子在ITO 基体表面还 原成金属锌纳米颗粒, 作为进一步形成ZnO 薄 膜的诱导层, 这一诱导层能够使ZnO 晶粒均匀 成核并生长, 从而有效地改善了ZnO 的成膜质 量。通过这种预活化处理后制备的ZnO 薄膜肉 眼观察有光泽且透明性好。未经过这种预活化 处理而直接用步骤3制备的ZnO 薄膜则表面粗 糙, 呈乳白色不透明。
5.结 论
• 本文主要介绍了ZnO薄膜的性质、CVD制备方 法、应用及研究进展。主要介绍的电化学沉 积法是一个低成本、沉积速度快、简单可控 的低温沉积技术, 可以成为一种可选择的宽 禁带半导体ZnO 薄膜的制备方法。
谢谢大家!
在阴极电流作用下, 溶液中的Zn2+首先在ITO 电 极表面还原为一层纳米级的金属锌, 有利于进一 步诱导生成高质量的ZnO 薄膜 。 3) 采用阴极恒电压模式电沉积ZnO 薄膜, 沉 积溶液为11 mol/ L Zn(NO3)2 水溶液, 沉积时 间为10 min。 4) 电沉积后用去离子水漂洗制备的ZnO 薄膜, 然后自然晾干。