第二章化学平衡

逆反应速度V2
V1>V2: 反应正向进行 V1=V2: 化学平衡状态
V1<V2: 反应逆向进行 V1 >> V2: 不可逆反应
在可逆反应中，正逆反应的速度相等时，反应 系统中各物质的分压(或浓度)不再随时间变化而改 变，这时反应所处状态叫化学平衡状态，习惯上称 为化学平衡。
3
3. 化学平衡的特征
(1)只有在一定条件下，封闭系统中进行的可逆反应，才能建 立化学平衡， 这是平衡建立的前提。
对分压（p / pΘ ）之间的关系为：
KΘ

( pG ( pA
/ /
pΘ)g (pH pΘ)a (pD
/ /
pΘ)h pΘ)d
在一定温度下，某个可逆反应达到平衡时，产物相对浓度(或相对
分压)系数次方的乘积与反应物相对浓度(或相对分压)系数次方的
乘积之比是一个常数。这个关系称为平衡定律。
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说明：
(1)KΘ称为标准平衡常数,只由反应本性和温 度决定，与各物质初浓度无关。
化学平衡移动 在可逆反应中，为了尽可能利用某一反应物， 原理的应用 经常用过量的另一物质和它作用
如硫酸工业中的SO2的转化反应：
2SO2+O2
ห้องสมุดไป่ตู้
2SO3
实际生产上是吹入过量的空气提高SO2的转化率
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2.3.2 压力对化学平衡的影响
1.改变系统总压力对平衡移动的影响
Δn≠0时,其它条件不变时,增大总压力,平衡向气体分 子数减少的方向移动；减压，平衡向气体分子数增加的 方向移动。当减小系统的总压时，平衡向气体物质的计 量系数增大的方向移动。
CaO(s) + CO2(g)
KΘ [ p(CO2 )]
(2) 稀溶液中进行的反应，水的浓度看作常数，不必写在平衡常数 表达式中。
例如：
Cr2O
2 7

H2O
2CrO
2 4

2H

KΘ CrO24 2 H 2
Cr2O72
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(3) 若某反应可以表示成几个反应的总和，则总反应的平
= –42.08J·mol-1·K-l
ΔrGmΘ(298K)＝ΔrHmΘ－TΔrSmΘ = 41.16×103 J·mol-1- 298K×(-42.08) J·mol-1·K-l
= –28620J·mol-1
可知298K时
lg KΘ(298K)
r GΘ m 2.303RT

28620J mol1 2.303 8.314J mol1 K1 298K
例2.1计算压力为100KPa下，反应CO(g)+H2O(g) 标准平衡常数。
CO2(g) + H2(g)在298K及850K时的
S 解: 反应式及各物质的标准热力学数据如下： CO(g) H2O(g) CO2(g) H2(g)
∆fHΘmθ//Jk·mJ·molo-1l·-K1 -l
-110.525 -241.818 197.674 188.825
[ [
pG pA
]g [ ]a [
pH ]h pD ]d
=Qp
式中对数项内的相对浓度乘幂之比或相对分压乘幂之比叫做反应 商，令其为Q，则
rGm (T ) rGΘ m (T ) RT ln Q 统称为范特霍夫化学反应等温式。利用该式可以计算恒温任意状 态下化学反应的摩尔自由能的改变 rGm (T)，进而可判断反应在 任意状态下进行的方向。
说明化学反应的rGΘm (T ) 数值越小，KΘ平衡常数值越大，反应正向进行的程度越大
上式带入式 则有 rGm (T
)
rGm (T ) rGΘ m (T )
RT ln KΘ RT ln Q 或
RT ln Q rGm (T )
RT
ln
Q KΘ
在一定T下KΘ为定值，可由Q与 KΘ的相对大小，判断化学反应进行的方向。
三次实验得到灯炮的发光强度是: B＞A＞C 三组浓度在原电池中所做电功大小的次序是W电B＞W电A＞W电C
rG = —W电，则三个电池反应的摩尔吉布斯自由能降低大 小顺序是：∣rG（m B）∣＞∣rGΘ m (T )（A ）∣＞∣rG（m C ）∣
热力学研究证明，恒温恒压条件下，物质本性部分(rGΘ m (T ))
1
3
反应（2）2 N2(g) + 2 H2(g)
2NH3(g) NH3(g)
显然: KΘ(1) KΘ(2)2
反应（3） 2NH3(g)
N2(g) + 3H2(g)
KΘ(3)

1 KΘ(1)
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3.标准平衡常数与转化率的关系
物质的转化率是指化学反应达平衡时该物质反 应的量与原始量的比值。当体积不变时,物质反 应的浓度与原始浓度的比值。
(2)KΘ的大小表明化学反应程度的强弱， KΘ 值越大，表明化学反应完成的程度越大。
(3) KΘ可由热力学函数求得，是国家标准中 定义的物理量，是量纲为一的量。
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特别注意:
为了简便，用[ ]表示相对浓度或相对压力，则以 上两式可简化为：
KΘ

[G]g [H]h [A]a [D]d
K
Θ

[ [
p(G)]g p(A)]a
(2)是动态平衡。 处于平衡状态的化学反应并未停止，正、逆 反应仍在不断地进行，只是两者速率相等，这是平衡建立的条 件。
(3)是可逆反应进行的最大限度。只要平衡条件一定，可逆反 应无论从哪个方向开始，平衡后各物质的分压或浓度都具有相 对确定的数值，不再随时间而变化，这是建立平衡的标志。
(4)化学平衡是相对的、暂时的、有条件的平衡。当外界条件 变化时，化学平衡要发生变化，直到在新的条件下建立新的动 态平衡。
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2.1.2 化学平衡常数
1.标准平衡常数KΘ 在封闭系统中，任意可逆的化学反应： aA + dD
gG + hH
(1)如果反应为液相化学反应，在指定温度下达到平衡时，反应
物和产物的相对浓度（c / cΘ）间具有下述关系：
(2)如果反应物和产物K都Θ是气((CC体AG，// CC则Θ Θ平))ag衡((CC时DH，// CC它Θ Θ们))dh的相
[ [
p(H)]h p(D)]d
本书以后凡涉及标准平衡常数的表达式中，浓 度和压力均为相对浓度和相对压力，为书写简 便都用[ ]表示，在此特予说明。
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2.书写标准平衡常数表达式要注意事项：
(1)反应系统中的纯固体或纯液体，可把它们的浓度或压 力视为常数，不写在平衡常数表达式中。
例如反应： CaCO3(s)
不可逆反应用 箭头表示
反应物 反应物
可逆反应 不可逆反应
产物 产物
可逆反应是化学反应的普遍现象，不可逆反应是相对的。
正反应
例如： NO2(g) + SO2(g) 逆反应 NO(g) + SO3(g)
N2O4
2NO2 N2+3H2
2NH3
2KClO3
2KCl+3O2
2
2.化学平衡
反应物 正反应速度V1 生成物
则有：
当Q＜K Θ时， rGm( T)＜0，正反应自发进行； 当Q＞ K Θ时， rGm （T）＞0，逆反应自发进行;
当Q＝ K Θ时， rGm （T）＝0，反应处于平衡状态。 15
2.2.2 化学平衡常数的应用
1．化学平衡常数的计算
应用 rGΘm (T ) RT ln KΘ 或 rGΘm (T ) 2.303RT lg KΘ 求算化学反应平衡常数。
rGm <0，正应自发进行
(2) 了解反应限度、估计反应可能性
当rGΘm ≥ 45.6 kJ·mol-1时，Kθ ≤10-8正反应几乎不能进行。 当 rGΘm ≤-45.6 kJ·mol-1时， Kθ ≥ 108正反应一定自发进行，进行
得很完全
(3) 估计物质的转化率和平衡系统的组成
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2.3 化学平衡的移动
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Zn
Cu Zn(s) + CuSO4(aq) Cu(s) + ZnSO4(aq)
A组 CuSO4(1mol·dm-3 )、ZnSO4(1mol·dm-3) (标准态) B组 CuSO4(1mol·dm-3 )、ZnSO4(0.01mol·dm-3) (非标准态) C组 CuSO4(0.01mol·dm-3)、ZnSO4(1mol·dm-3) (非标准态)
第二章 化 学 平 衡
主要内容 1．化学平衡和平衡常数的概念 2．化学平衡的计算；化学平衡常数与
自由能变（ rGΘ m、rGm）的关系。
3．化学平衡移动的原理及应用。
1
2.1 化学平衡状态
2.1.1 可逆反应与化学平衡
1.可逆反应和不可逆反应
在一条件下，既能向正反应方向又能向逆反应方向进行的反应 称为可逆反应。如果反应只能向一个方向进行，则称不可逆反应。
和物质浓度（或分压）部分共同贡献才是一个化学反应的摩尔自由
能改变( rGm (T))。
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对任意一个化学反应 aA + dD
rGm (T ) rGΘ m (T )
RT
gG
ln
+ hH
[G]g [H]h [A]a [D]d
=QC
气相反应，则
rGm
(T
)

rGΘ m (T
)

RT
ln
总结：
1.化学反应自发性由本性rGΘm (T )和浓度(分压)共同决定 2.判断一个可逆化学反应能否自发进行必须用rGm 来判定 14
2．反应的标准摩尔吉布斯自由能变与标准平衡常数的关系
对任意一个化学反应，当达到平衡时，则rG（m T）＝0，有
rGΘ m (T ) RT ln KΘ 或 rGΘ m (T ) 2.303RT lg KΘ
-393.509 0 213.74 130.684
所以有：r
H
Θ m
(393.51kJ mol-1 = –41.16 kJ·mol-1
m

0kJ

mol-1)
[(110.53kJ

mol1)

(241.82kJ

mol1 )]
rSΘm (213.74J mol1 K1 130.68J mol1 K1) (197.67J mol1 K1 188.83J mol1 K 1
变，体积增大，反应物和生成物分压减小，如果Σ B
≠0，平衡向气体分子数增大的方向移动。
例2.6 恒温情况下，对下述反应： ① CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g)
②
1 2
N2(g)
3 2
H
2
(
g
)

NH3 (g)
③ C(s) + H2O(g) = CO(g) + H2(g) ④ H2(g) + I2(g) = 2HI(g)
相同点:都能体现一个化学反应进行的 程度大小。 关系 不同点:转化率与物质的浓度(或压力)有关， 而平衡常数仅决定于反应的本性和温度，与 物质的浓度(或分压)无关。
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2.2 吉布斯自由能变与化学平衡
2.2.1 吉布斯自由能变与化学平衡常数的关系
1．化学反应等温式
在标准状态下，不同反应的标准摩尔吉布斯自由能变rGΘ m (T ) 不同，这是由物质本性决定的。对同一反应，因物质浓度不同反 应的摩尔吉布斯自由能变 rGm(T)也不同，说明物质的浓度对反应 的自由能改变也有贡献。
Δn＝0时，在等温下，增加或降低总压力，对平衡没有 影响
对于溶液中进行的反应，改变总压力对平衡几乎没有影 响。因为压力对溶液的体积影响极小
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2．加入惰性气体对平衡移动的影响
(1)对恒容下已达到平衡的反应，引入惰性气体，反应物 和生成物pB不变，Q= Kθ，平衡不移动。
(2)对恒压下已达到平衡的反应，引入惰性气体，总压不
5.02
KΘ（298K） 1.05105
同理，850K时，也可求
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2．平衡常数的应用
(1)判断指定浓度或分压条件下反应进行的方向；
通过 rGm (T ) RT ln KΘ RT ln Q 或 rGm (T ) RT
ln
Q KΘ
计算
rGm >0，正反应不能自发进行，而逆反应可自发进行。
衡常数为各个反应平衡常数的乘积，这种关系称为多重平
衡原则。
①A+B
AB
K1Θ=
[AB] [A][B]
②AB+B
AB2
K2Θ=
[AB2] [A][AB]
③A+2B
AB2 K3Θ=？
显然：①+②=③ 则 K3Θ= K1Θ. K2Θ
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(4)平衡常数与反应式的写法有关。 例如合成氨反应
反应（1） N2(g) + 3H2(g)
因为条件改变，旧的平衡被破坏，引起混合物中各物质百分含量 随之改变，从而达到新平衡状态的过程叫做化学平衡移动。
2.3.1 浓度对化学平衡的影响
Qc = —[[AG]—]ag [[—DH]]—dh
在其它条件不变的情况下，增加反应物浓度或减少生成物浓度 （Qc<Kθ ），化学平衡向着正反应方向移动；增加生成物浓度或 减少反应物浓度(Qc>Kθ)，化学平衡向着逆反应方向移动。