金属表面硅烷化处理应用的研究_许育东
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ｃｏｍ 通 讯 作 者 ：石 敏 （１９６５－ ），男 ，汉 族 ，博 士 ，副 教 授 ，硕 士 生 导 师 ．Ｅｍａｉｌ：ｓｈｉｍｉｎ＠ｍａｉｌ．ｈｆ．ａｈ．ｃｎ；
王 雷 （１９８０－ ），男 ，汉 族 ，山 西 运 城 人 ，工 学 博 士 ，Ｅ－ｍａｉｌ：ｌｅｉｗ０３＠１２６．ｃｏｍ
第 １８ 卷 第 ５ 期
金属功能材料
Ｖｏｌ．１８， Ｎｏ．５
２ ０ １ １ 年 １ ０ 月 Ｍｅｔａｌｌｉｃ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｏｃｔｏｂｅｒ， ２０１１
金属表面硅烷化处理应用的研究
许 育 东１，陈 云 帮１，石 敏１，王 雷１，庞 志 成１，丁 宁２
２．Ｂｅｎｇｂｕ Ｙｕｃｈｅｎｇ Ｈａｒｄｗａｒｅ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ ＆ Ｔｒａｄｅ Ｃｏ．，Ｌｔｄ，Ｂｅｎｇｂｕ ２３００２３，Ａｎｈｕｉ，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｓｉｌａｎｅ ｓｕｒｆａｃｅ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｏｎ ｍｅｔａｌ ｓｕｒｆａｃｅｓ ｈａｓ ｂｅｅｎ ｒｅｇａｒｄｅｄ ａｓ ａ ｍｏｒｅ ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｌｙ ｆｒｉｅｎｄｌｙ ａｎｄ ｅｆｆｅｃ－ ｔｉｖｅ ｏｒｇａｎｉｃ ｓｕｒｆａｃｅ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｍｅｔｈｏｄ ｉｎ ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ ｗｉｔｈ ｐｈｏｓｐｈａｔｉｎｇ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ．Ｇｅｎｅｒａｌｌｙ ｓｐｅａｋｉｎｇ，ｓｉｌａｎｅ ｓｕｒｆａｃｅ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｉｓ ａｃｔｕａｌｌｙ ａｐｒｏｃｅｓｓ ｉｎ ｗｈｉｃｈ ａ ｓｉｌａｎｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｉｓ ａｐｐｌｉｅｄ ｏｎ ｔｈｅ ｓｕｒｆａｃｅｓ ｏｆ ｍｅｔａｌｓ．Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｍａｉｎ ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ａｎｄ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ ｓｉｌａｎｅ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｏｎ ｔｈｅ ｆｉｌｍ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｓｉｌａｎｅ ａｒｅ ｓｕｍｍａｒｉｚｅｄ ａｎｄ ｔｈｅ ｍａｉｎ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｔｒｅａｄｓ ｏｆ ｓｉｌａｎｅ ｓｕｒｆａｃｅ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｏｎ ｍｅｔａｌｓ ａｒｅ ｐｏｉｎｔｅｄ ｏｕｔ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｓｉｌａｎｅ ｃｏｕｐｌｉｎｇ ａｇｅｎｔ；ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ；ｓｕｒｆａｃｅ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ
（１．合肥工业大学 材料科学与工程学院，安徽 合肥 ２３０００９；
２Fra Baidu bibliotek安徽蚌埠钰诚五金工贸有限公司，安徽 蚌埠 ２３００２３）
摘 要：与磷化技术处理相比，硅烷化金属表面处理技术是一 种 有 效 的、环 保 的 有 机 表 面 处 理 技 术 ，是 对 金 属 材 料 表面进行有机硅烷溶液处理的过程。概述了硅烷化处理的原理及制备工艺对对 硅 烷 膜 性 能 的 影 响 ，并 对 硅 烷 化 金 属表面处理技术进行了展望。 关 键 词 ：硅 烷 偶 联 剂 ；耐 腐 蚀 ；表 面 处 理 中 图 分 类 号 ：ＴＧ１５６．８ 文 献 标 识 码 ：Ａ 文 章 编 号 ：１００５－８１９２（２０１１）０５－００６６－０４
第 一 步 ，硅 烷 偶 联 剂 的 水 解 ： Ｘ－Ｓｉ（ＯＲ）ｎ＋ｎＨ２Ｏ→Ｘ－Ｓｉ（ＯＨ）ｎ＋ｎＲＯＨ 第二 步，硅 烷 偶 联 剂 水 解 后 所 形 成 的 硅 醇 与 金 属基体表面的 ＭｅＯＨ 反应生成 Ｓｉ－Ｏ－Ｍｅ共价键： －ＳｉＯＨ＋ Ｍｅ－ＯＨ→ Ｍｅ－Ｏ－Ｓｉ－ ＋Ｈ２Ｏ 第三 步，硅 醇 在 金 属 表 面 偶 联 交 叉 结 合 形 成 的 网状保护膜层： －ＳｉＯＨ＋ＨＯ－Ｓｉ→－Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ－＋Ｈ２Ｏ 硅烷 膜 成 膜 后 与 金 属 基 体 形 成 共 价 键，剩 余 的 硅醇脱水缩 合，交 联 形 成 网 状 覆 盖 膜 层，如 图 １ 所 示：
从１９０６年美 国 伯 明 翰 的 Ｔｈｏｍａｓ Ｗａｔｔｓ Ｃｏｓｌ－ ｅｔｔ首创磷化技 术 以 来，锌 系 磷 化 技 术、铁 系 磷 化 技 术 、改 良 的 锌 系 磷 化 技 术 、无 镍 磷 化 技 术 以 及 氧 化 铁 系磷化技术在金属表面预处理领域中的应用越来越 广。汽车、家电的一 些 零 部 件 涂 装 的 前 处 理 一 般 都 采用磷化处理技术，尽 管 磷 化 处 理 技 术 在 生 产 上 已 获得广泛的应用，但其处理工艺 具 ［１］ 有耗能多、重 金
Ｓｕｒｆａｃｅ Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｉｌａｎｅ ｏｎ Ｍｅｔａｌｓ
ＸＵ Ｙｕ－ｄｏｎｇ１，ＣＨＥＮ Ｙｕｎ－ｂａｎｇ１，ＳＨＩ Ｍｉｎ１，ＷＡＮＧ Ｌｅｉ １， ＰＡＮＧ Ｚｈｉ－ｃｈｅｎｇ１，ＤＩＮＧ Ｎｉｎｇ２
（１．Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｈｅｆｅｉ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， Ｈｅｆｅｉ ２３０００１，Ａｎｈｕｉ，Ｃｈｉｎａ．
材料表面的硅烷化处理 是 ［２］ 利用有机硅的 特 殊 分子结构 对 金 属 或 非 金 属 材 料 进 行 表 面 处 理 的 过
基 金 项 目 ：合 肥 工 业 大 学 博 士 学 科 点 专 项 科 研 基 金 。 作者简介：陈云帮（１９８６－），男，汉族，安徽宿州人，硕士研 究 生，主 要 从 事 金 属 材 料 及 表 面 处 理 的 研 究 。Ｅ－ｍａｉｌ：ｂｅｔｙ８８＠１２６．
目 前 硅 烷 技 术 在 欧 美 的 普 通 工 业 ，如 家 用 电 器 、 汽 车 零 部 件 、机 械 及 电 信 设 备 等 领 域 得 到 应 用 ，并 将 逐步取代铁系 和 锌 系 磷 化［７，８］。德 国 凯 密 特 尔 公 司 和美国依科公司的硅烷表面处理技术已在欧洲和美 国获得广泛应用。２００３年，硅 烷 化 处 理 技 术 在 德 国 宝马汽车公司进行 了 试 验，测 试 结 果 达 到 了 宝 马 的 测试指标。随后硅烷化处理技术在欧美一些国家的 汽车公司进行了整车或车身零部件的测试。
硅烷偶联剂［９］（简 称 “ＳＣＡ”或 “硅 烷＂ ），最 早 是 ２０世纪４０年代由美国的联合化合 物 公 司 和 道 康 宁 公 司 首 先 开 发 的 ，主 要 用 于 以 硅 酸 盐 、二 氧 化 硅 为 填 料的塑料和橡胶的加工及其性能的改进。硅烷既可 以 作 为 过 渡 层，改 善 涂 层 在 金 属 表 面 的 附 着 力［１０，１５，１６ ］。也可以作为 防 腐 层，其 防 腐 性 能 优 于 磷 化膜 。 ［１７］ 试验表 明［１８］，硅 烷 偶 联 剂 分 子 结 构 的 Ｓｉ－ Ｏ 键数目越多，与金属基材结合的机会就越多，所形 成的网状结构覆盖 硅 烷 膜 层 愈 致 密，对 金 属 基 材 的 防腐蚀效果越好。
图 １ 硅 烷 化 成 膜 的 微 观 结 构 Ｆｉｇ．１ Ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ｓｉｌａｎｉｚｅｄ ｆｉｌｍｓ
１．２ 硅 烷 处 理 对 基 体 的 要 求
经研究 发 ［２０］ 现 硅 烷 可 有 效 作 用 于 铝、镁、铁、 铜 、锌 及 他 们 的 合 金 的 防 护 ，但 硅 烷 的 分 子 结 构 对 硅 烷化处理后的金属基体与涂层的结合力具有很大的 影响。Ｖａｎ Ｏｏｉｊ等 研 究 硅 烷 分 子 结 构 对 不 同 金 属 基体的适应性，认为 不 同 分 子 结 构 的 硅 烷 不 仅 对 不 同金属基体的适应 性 不 同，而 且 有 很 多 因 素 很 难 预 测。在硅烷处理工 艺 中，金 属 基 体 的 前 处 理 是 非 常 重要的，处理的效果 直 接 影 响 硅 烷 膜 的 质 量 及 后 期 涂装，研究 表 明 ，金 ［２２，２３］ 属 硅 烷 化 处 理 时 必 须 使 用 无磷脱脂剂对金属 进 行 清 洗，用 以 除 去 金 属 表 面 的 油污和杂 质，然 后 用 含 有 ＮａＮＯ２ 的 稀 碱 液 清 洗 经 过 除 油 的 金 属 基 体 ，再 用 清 水 浸 洗 ，并 用 纯 水 将 工 件 清洗干净后才可进入硅烷处理液进行处理。 １．３ 硅 烷 偶 联 剂 的 选 择
硅烷偶联剂有疏水性 和 亲 水 性 两 种［１９］，对 于 疏 水 性 硅 烷 ，溶 解 时 需 要 大 量 的 有 机 溶 剂 如 乙 醇 、甲 醇 等加以辅助溶解。为了使硅烷水解产生足够量的硅 醇，在使用前需要 熟 化 一 段 时 间，如 果 熟 化 不 充 分， 则不能生成硅醇或 者 生 成 少 量 的 硅 醇，此 时 的 硅 烷 在 金 属 基 材 上 主 要 是 物 理 吸 附 ，不 能 形 成 化 学 键 ，故 硅烷膜与基材结 合 不 牢，影 响 后 期 涂 装 效 果。 而 亲 水 性 硅 烷 水 解 速 度 快 ，从 而 形 成 大 量 的 硅 醇 ，而 硅 醇 交联聚合迅速浑浊，也 不 能 在 金 属 表 面 形 成 良 好 的 硅烷膜 。 ［１４］ 因此 选 择 合 适 的 硅 烷 偶 联 剂 在 ［２１］ 实 际 的工业生产中具 有 很 重 要 的 意 义。 近 年 来，硅 烷 偶 联 剂 在 金 属 表 面 处 理 （改 性 ）中 的 作 用 逐 渐 被 人 们 所 认识［１３，１４ ］。２０１０年 １１ 月，蚌 埠 市 钰 诚 五 金 工 贸 有 限公司对这种新型 表 面 处 理 材 料 进 行 了 研 究，通 过 纳米溶胶改性硅烷 膜 改 善 金 属 表 面 抗 腐 蚀 性 能，并 取 得 了 良 好 的 效 果 ，在 企 业 中 的 应 用 得 到 了 肯 定 。 １．４ 硅 烷 膜 的 防 腐 蚀 性
１ 硅烷化处理工艺
１．１ 硅烷处理技术的原理［２６］ 硅烷分子含有 ２ 种 不 同 的 化 学 官 能 团［１］，一 端
能与无机材料（如 玻 璃 纤 维、硅 酸 盐、金 属 及 其 氧 化 物 ）表 面 的 羟 基 发 生 反 应 生 成 共 价 键 ，另 一 端 与 树 脂 结合生成共价键，从 而 使 ２ 种 不 同 性 质 的 材 料 结 合 起 来 ，达 到 提 高 复 合 材 料 性 能 的 作 用 ，其 成 膜 过 程 如 下 ： ［１１］
属 离 子 含 量 超 标 、含 有 致 癌 物 质 、废 水 废 渣 排 放 多 等 缺点，对环境及 人 们 的 生 活 造 成 极 大 的 危 害。 随 着 人们对环保意识的不断增强以及磷化处理技术已不 能适应国家对涂装 行 业 的 环 保 性 要 求，人 们 开 始 对 新 型 环 保 、节 能 、低 排 放 的 金 属 表 面 前 处 理 技 术 进 行 深入广泛的研究 。 ［６］
耐蚀性是直接体现硅烷膜性能的一个重要特 征，Ｃｈｅｎ［２４］等人利用硫酸铜点滴、线性极 化、电 化 学 阻抗等试验，对经硅 烷 和 铬 酸 盐 表 面 处 理 后 的 冷 轧
６８
金属功能材料 ２０１１年
板的耐蚀性进行了 比 较，结 果 表 明 经 硅 烷 表 面 处 理 后不但提高了基材 的 耐 蚀 性 能，还 提 高 了 基 材 与 涂 层的结合力，与 铬 酸 盐 钝 化 具 有 相 同 的 效 果。 同 时 Ｚｈｕ［２５］等人也对金属表面硅烷化处理后的 金 属 试 片 进行了中性盐雾、铜 加 速 醋 酸 盐 雾、电 偶 腐 蚀、大 气 暴 露 和 海 水 浸 泡 试 验 ，结 果 表 明 ，金 属 表 面 硅 烷 化 处 理工艺技术可以取代涂装前磷化及铬钝化处理。基 于冷轧板的硅烷化 处 理 已 取 得 了 很 大 的 进 步，对 于 有色金属板的硅烷 化 处 理 的 耐 蚀 性，Ｈａｏ［２６］等 人 对 硅烷化表面处理的 镀 锌 板 进 行 了 中 性 盐 雾 实 验、盐 水 浸 泡 实 验 ，结 果 表 明 硅 烷 化 处 理 工 艺 简 单 ，成 本 较 低，经 硅 烷 处 理 液 钝 化 后，耐 蚀 性 明 显 提 高。 同 时 Ｚｅｎｇ等人 将 ［１２］ 镀 锌 钢 板 经 表 面 处 理 后 涂 覆 硅 烷， 在３．５％ＮａＣｌ溶 液 中 的 电 化 学 极 化 曲 线 测 试 和 交 流阻抗表明，涂覆硅 烷 膜 后 能 够 明 显 地 抑 制 腐 蚀 过 程，显著降低了镀 锌 板 的 腐 蚀 速 率，耐 蚀 效 果 较 好。 为了进一步 增 强 硅 烷 膜 的 耐 蚀 性，Ｗｕ［２７］等 人 将 硅 烷化热镀锌钢板用 钼 酸 盐 溶 液 进 行 封 闭 后 处 理，并 采用 ＳＥＭ 观测、ＮＳＳ实验、盐 水 全 浸 实 验 和 电 化 学 技术研究了所得的复合膜层的表面形貌和耐蚀性， 结 果 表 明 ：经 钼 酸 盐 溶 液 封 闭 处 理 后 ，硅 烷 膜 的 空 隙 被填充，在镀锌层表 面 形 成 了 硅 烷 膜 和 钼 酸 盐 转 化 膜构成的 完 整 致 密 的 复 合 膜，膜 层 具 有 一 定 的 “自 愈 ”能 力 ，其 耐 蚀 性 优 于 常 规 铬 酸 盐 钝 化 膜 。
第 ５ 期 许 育 东 等 ：金 属 表 面 硅 烷 化 处 理 应 用 的 研 究
６７
程，其处理工艺 优 ［３，４］ 点：（１）处 理 过 程 不 含 磷，无 有 害的重金 属 离 子；（２）处 理 步 骤 少，时 间 短，控 制 简 便 ，无 需 表 调 ；（３）处 理 过 程 无 需 加 温 且 不 产 生 沉 渣 ， 槽 液 可 重 复 使 用 ；（４）能 够 有 效 提 高 油 漆 和 基 材 的 结 合 力 ［５］；（５）可 共 线 处 理 铁 、锌 、铝 等 多 种 基 材 。
王 雷 （１９８０－ ），男 ，汉 族 ，山 西 运 城 人 ，工 学 博 士 ，Ｅ－ｍａｉｌ：ｌｅｉｗ０３＠１２６．ｃｏｍ
第 １８ 卷 第 ５ 期
金属功能材料
Ｖｏｌ．１８， Ｎｏ．５
２ ０ １ １ 年 １ ０ 月 Ｍｅｔａｌｌｉｃ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｏｃｔｏｂｅｒ， ２０１１
金属表面硅烷化处理应用的研究
许 育 东１，陈 云 帮１，石 敏１，王 雷１，庞 志 成１，丁 宁２
２．Ｂｅｎｇｂｕ Ｙｕｃｈｅｎｇ Ｈａｒｄｗａｒｅ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ ＆ Ｔｒａｄｅ Ｃｏ．，Ｌｔｄ，Ｂｅｎｇｂｕ ２３００２３，Ａｎｈｕｉ，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｓｉｌａｎｅ ｓｕｒｆａｃｅ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｏｎ ｍｅｔａｌ ｓｕｒｆａｃｅｓ ｈａｓ ｂｅｅｎ ｒｅｇａｒｄｅｄ ａｓ ａ ｍｏｒｅ ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｌｙ ｆｒｉｅｎｄｌｙ ａｎｄ ｅｆｆｅｃ－ ｔｉｖｅ ｏｒｇａｎｉｃ ｓｕｒｆａｃｅ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｍｅｔｈｏｄ ｉｎ ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ ｗｉｔｈ ｐｈｏｓｐｈａｔｉｎｇ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ．Ｇｅｎｅｒａｌｌｙ ｓｐｅａｋｉｎｇ，ｓｉｌａｎｅ ｓｕｒｆａｃｅ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｉｓ ａｃｔｕａｌｌｙ ａｐｒｏｃｅｓｓ ｉｎ ｗｈｉｃｈ ａ ｓｉｌａｎｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｉｓ ａｐｐｌｉｅｄ ｏｎ ｔｈｅ ｓｕｒｆａｃｅｓ ｏｆ ｍｅｔａｌｓ．Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｍａｉｎ ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ａｎｄ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ ｓｉｌａｎｅ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｏｎ ｔｈｅ ｆｉｌｍ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｓｉｌａｎｅ ａｒｅ ｓｕｍｍａｒｉｚｅｄ ａｎｄ ｔｈｅ ｍａｉｎ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｔｒｅａｄｓ ｏｆ ｓｉｌａｎｅ ｓｕｒｆａｃｅ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｏｎ ｍｅｔａｌｓ ａｒｅ ｐｏｉｎｔｅｄ ｏｕｔ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｓｉｌａｎｅ ｃｏｕｐｌｉｎｇ ａｇｅｎｔ；ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ；ｓｕｒｆａｃｅ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ
（１．合肥工业大学 材料科学与工程学院，安徽 合肥 ２３０００９；
２Fra Baidu bibliotek安徽蚌埠钰诚五金工贸有限公司，安徽 蚌埠 ２３００２３）
摘 要：与磷化技术处理相比，硅烷化金属表面处理技术是一 种 有 效 的、环 保 的 有 机 表 面 处 理 技 术 ，是 对 金 属 材 料 表面进行有机硅烷溶液处理的过程。概述了硅烷化处理的原理及制备工艺对对 硅 烷 膜 性 能 的 影 响 ，并 对 硅 烷 化 金 属表面处理技术进行了展望。 关 键 词 ：硅 烷 偶 联 剂 ；耐 腐 蚀 ；表 面 处 理 中 图 分 类 号 ：ＴＧ１５６．８ 文 献 标 识 码 ：Ａ 文 章 编 号 ：１００５－８１９２（２０１１）０５－００６６－０４
第 一 步 ，硅 烷 偶 联 剂 的 水 解 ： Ｘ－Ｓｉ（ＯＲ）ｎ＋ｎＨ２Ｏ→Ｘ－Ｓｉ（ＯＨ）ｎ＋ｎＲＯＨ 第二 步，硅 烷 偶 联 剂 水 解 后 所 形 成 的 硅 醇 与 金 属基体表面的 ＭｅＯＨ 反应生成 Ｓｉ－Ｏ－Ｍｅ共价键： －ＳｉＯＨ＋ Ｍｅ－ＯＨ→ Ｍｅ－Ｏ－Ｓｉ－ ＋Ｈ２Ｏ 第三 步，硅 醇 在 金 属 表 面 偶 联 交 叉 结 合 形 成 的 网状保护膜层： －ＳｉＯＨ＋ＨＯ－Ｓｉ→－Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ－＋Ｈ２Ｏ 硅烷 膜 成 膜 后 与 金 属 基 体 形 成 共 价 键，剩 余 的 硅醇脱水缩 合，交 联 形 成 网 状 覆 盖 膜 层，如 图 １ 所 示：
从１９０６年美 国 伯 明 翰 的 Ｔｈｏｍａｓ Ｗａｔｔｓ Ｃｏｓｌ－ ｅｔｔ首创磷化技 术 以 来，锌 系 磷 化 技 术、铁 系 磷 化 技 术 、改 良 的 锌 系 磷 化 技 术 、无 镍 磷 化 技 术 以 及 氧 化 铁 系磷化技术在金属表面预处理领域中的应用越来越 广。汽车、家电的一 些 零 部 件 涂 装 的 前 处 理 一 般 都 采用磷化处理技术，尽 管 磷 化 处 理 技 术 在 生 产 上 已 获得广泛的应用，但其处理工艺 具 ［１］ 有耗能多、重 金
Ｓｕｒｆａｃｅ Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｉｌａｎｅ ｏｎ Ｍｅｔａｌｓ
ＸＵ Ｙｕ－ｄｏｎｇ１，ＣＨＥＮ Ｙｕｎ－ｂａｎｇ１，ＳＨＩ Ｍｉｎ１，ＷＡＮＧ Ｌｅｉ １， ＰＡＮＧ Ｚｈｉ－ｃｈｅｎｇ１，ＤＩＮＧ Ｎｉｎｇ２
（１．Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｈｅｆｅｉ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， Ｈｅｆｅｉ ２３０００１，Ａｎｈｕｉ，Ｃｈｉｎａ．
材料表面的硅烷化处理 是 ［２］ 利用有机硅的 特 殊 分子结构 对 金 属 或 非 金 属 材 料 进 行 表 面 处 理 的 过
基 金 项 目 ：合 肥 工 业 大 学 博 士 学 科 点 专 项 科 研 基 金 。 作者简介：陈云帮（１９８６－），男，汉族，安徽宿州人，硕士研 究 生，主 要 从 事 金 属 材 料 及 表 面 处 理 的 研 究 。Ｅ－ｍａｉｌ：ｂｅｔｙ８８＠１２６．
目 前 硅 烷 技 术 在 欧 美 的 普 通 工 业 ，如 家 用 电 器 、 汽 车 零 部 件 、机 械 及 电 信 设 备 等 领 域 得 到 应 用 ，并 将 逐步取代铁系 和 锌 系 磷 化［７，８］。德 国 凯 密 特 尔 公 司 和美国依科公司的硅烷表面处理技术已在欧洲和美 国获得广泛应用。２００３年，硅 烷 化 处 理 技 术 在 德 国 宝马汽车公司进行 了 试 验，测 试 结 果 达 到 了 宝 马 的 测试指标。随后硅烷化处理技术在欧美一些国家的 汽车公司进行了整车或车身零部件的测试。
硅烷偶联剂［９］（简 称 “ＳＣＡ”或 “硅 烷＂ ），最 早 是 ２０世纪４０年代由美国的联合化合 物 公 司 和 道 康 宁 公 司 首 先 开 发 的 ，主 要 用 于 以 硅 酸 盐 、二 氧 化 硅 为 填 料的塑料和橡胶的加工及其性能的改进。硅烷既可 以 作 为 过 渡 层，改 善 涂 层 在 金 属 表 面 的 附 着 力［１０，１５，１６ ］。也可以作为 防 腐 层，其 防 腐 性 能 优 于 磷 化膜 。 ［１７］ 试验表 明［１８］，硅 烷 偶 联 剂 分 子 结 构 的 Ｓｉ－ Ｏ 键数目越多，与金属基材结合的机会就越多，所形 成的网状结构覆盖 硅 烷 膜 层 愈 致 密，对 金 属 基 材 的 防腐蚀效果越好。
图 １ 硅 烷 化 成 膜 的 微 观 结 构 Ｆｉｇ．１ Ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ｓｉｌａｎｉｚｅｄ ｆｉｌｍｓ
１．２ 硅 烷 处 理 对 基 体 的 要 求
经研究 发 ［２０］ 现 硅 烷 可 有 效 作 用 于 铝、镁、铁、 铜 、锌 及 他 们 的 合 金 的 防 护 ，但 硅 烷 的 分 子 结 构 对 硅 烷化处理后的金属基体与涂层的结合力具有很大的 影响。Ｖａｎ Ｏｏｉｊ等 研 究 硅 烷 分 子 结 构 对 不 同 金 属 基体的适应性，认为 不 同 分 子 结 构 的 硅 烷 不 仅 对 不 同金属基体的适应 性 不 同，而 且 有 很 多 因 素 很 难 预 测。在硅烷处理工 艺 中，金 属 基 体 的 前 处 理 是 非 常 重要的，处理的效果 直 接 影 响 硅 烷 膜 的 质 量 及 后 期 涂装，研究 表 明 ，金 ［２２，２３］ 属 硅 烷 化 处 理 时 必 须 使 用 无磷脱脂剂对金属 进 行 清 洗，用 以 除 去 金 属 表 面 的 油污和杂 质，然 后 用 含 有 ＮａＮＯ２ 的 稀 碱 液 清 洗 经 过 除 油 的 金 属 基 体 ，再 用 清 水 浸 洗 ，并 用 纯 水 将 工 件 清洗干净后才可进入硅烷处理液进行处理。 １．３ 硅 烷 偶 联 剂 的 选 择
硅烷偶联剂有疏水性 和 亲 水 性 两 种［１９］，对 于 疏 水 性 硅 烷 ，溶 解 时 需 要 大 量 的 有 机 溶 剂 如 乙 醇 、甲 醇 等加以辅助溶解。为了使硅烷水解产生足够量的硅 醇，在使用前需要 熟 化 一 段 时 间，如 果 熟 化 不 充 分， 则不能生成硅醇或 者 生 成 少 量 的 硅 醇，此 时 的 硅 烷 在 金 属 基 材 上 主 要 是 物 理 吸 附 ，不 能 形 成 化 学 键 ，故 硅烷膜与基材结 合 不 牢，影 响 后 期 涂 装 效 果。 而 亲 水 性 硅 烷 水 解 速 度 快 ，从 而 形 成 大 量 的 硅 醇 ，而 硅 醇 交联聚合迅速浑浊，也 不 能 在 金 属 表 面 形 成 良 好 的 硅烷膜 。 ［１４］ 因此 选 择 合 适 的 硅 烷 偶 联 剂 在 ［２１］ 实 际 的工业生产中具 有 很 重 要 的 意 义。 近 年 来，硅 烷 偶 联 剂 在 金 属 表 面 处 理 （改 性 ）中 的 作 用 逐 渐 被 人 们 所 认识［１３，１４ ］。２０１０年 １１ 月，蚌 埠 市 钰 诚 五 金 工 贸 有 限公司对这种新型 表 面 处 理 材 料 进 行 了 研 究，通 过 纳米溶胶改性硅烷 膜 改 善 金 属 表 面 抗 腐 蚀 性 能，并 取 得 了 良 好 的 效 果 ，在 企 业 中 的 应 用 得 到 了 肯 定 。 １．４ 硅 烷 膜 的 防 腐 蚀 性
１ 硅烷化处理工艺
１．１ 硅烷处理技术的原理［２６］ 硅烷分子含有 ２ 种 不 同 的 化 学 官 能 团［１］，一 端
能与无机材料（如 玻 璃 纤 维、硅 酸 盐、金 属 及 其 氧 化 物 ）表 面 的 羟 基 发 生 反 应 生 成 共 价 键 ，另 一 端 与 树 脂 结合生成共价键，从 而 使 ２ 种 不 同 性 质 的 材 料 结 合 起 来 ，达 到 提 高 复 合 材 料 性 能 的 作 用 ，其 成 膜 过 程 如 下 ： ［１１］
属 离 子 含 量 超 标 、含 有 致 癌 物 质 、废 水 废 渣 排 放 多 等 缺点，对环境及 人 们 的 生 活 造 成 极 大 的 危 害。 随 着 人们对环保意识的不断增强以及磷化处理技术已不 能适应国家对涂装 行 业 的 环 保 性 要 求，人 们 开 始 对 新 型 环 保 、节 能 、低 排 放 的 金 属 表 面 前 处 理 技 术 进 行 深入广泛的研究 。 ［６］
耐蚀性是直接体现硅烷膜性能的一个重要特 征，Ｃｈｅｎ［２４］等人利用硫酸铜点滴、线性极 化、电 化 学 阻抗等试验，对经硅 烷 和 铬 酸 盐 表 面 处 理 后 的 冷 轧
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金属功能材料 ２０１１年
板的耐蚀性进行了 比 较，结 果 表 明 经 硅 烷 表 面 处 理 后不但提高了基材 的 耐 蚀 性 能，还 提 高 了 基 材 与 涂 层的结合力，与 铬 酸 盐 钝 化 具 有 相 同 的 效 果。 同 时 Ｚｈｕ［２５］等人也对金属表面硅烷化处理后的 金 属 试 片 进行了中性盐雾、铜 加 速 醋 酸 盐 雾、电 偶 腐 蚀、大 气 暴 露 和 海 水 浸 泡 试 验 ，结 果 表 明 ，金 属 表 面 硅 烷 化 处 理工艺技术可以取代涂装前磷化及铬钝化处理。基 于冷轧板的硅烷化 处 理 已 取 得 了 很 大 的 进 步，对 于 有色金属板的硅烷 化 处 理 的 耐 蚀 性，Ｈａｏ［２６］等 人 对 硅烷化表面处理的 镀 锌 板 进 行 了 中 性 盐 雾 实 验、盐 水 浸 泡 实 验 ，结 果 表 明 硅 烷 化 处 理 工 艺 简 单 ，成 本 较 低，经 硅 烷 处 理 液 钝 化 后，耐 蚀 性 明 显 提 高。 同 时 Ｚｅｎｇ等人 将 ［１２］ 镀 锌 钢 板 经 表 面 处 理 后 涂 覆 硅 烷， 在３．５％ＮａＣｌ溶 液 中 的 电 化 学 极 化 曲 线 测 试 和 交 流阻抗表明，涂覆硅 烷 膜 后 能 够 明 显 地 抑 制 腐 蚀 过 程，显著降低了镀 锌 板 的 腐 蚀 速 率，耐 蚀 效 果 较 好。 为了进一步 增 强 硅 烷 膜 的 耐 蚀 性，Ｗｕ［２７］等 人 将 硅 烷化热镀锌钢板用 钼 酸 盐 溶 液 进 行 封 闭 后 处 理，并 采用 ＳＥＭ 观测、ＮＳＳ实验、盐 水 全 浸 实 验 和 电 化 学 技术研究了所得的复合膜层的表面形貌和耐蚀性， 结 果 表 明 ：经 钼 酸 盐 溶 液 封 闭 处 理 后 ，硅 烷 膜 的 空 隙 被填充，在镀锌层表 面 形 成 了 硅 烷 膜 和 钼 酸 盐 转 化 膜构成的 完 整 致 密 的 复 合 膜，膜 层 具 有 一 定 的 “自 愈 ”能 力 ，其 耐 蚀 性 优 于 常 规 铬 酸 盐 钝 化 膜 。
第 ５ 期 许 育 东 等 ：金 属 表 面 硅 烷 化 处 理 应 用 的 研 究
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程，其处理工艺 优 ［３，４］ 点：（１）处 理 过 程 不 含 磷，无 有 害的重金 属 离 子；（２）处 理 步 骤 少，时 间 短，控 制 简 便 ，无 需 表 调 ；（３）处 理 过 程 无 需 加 温 且 不 产 生 沉 渣 ， 槽 液 可 重 复 使 用 ；（４）能 够 有 效 提 高 油 漆 和 基 材 的 结 合 力 ［５］；（５）可 共 线 处 理 铁 、锌 、铝 等 多 种 基 材 。