各向异性银纳米材料的制备及生长机制研究进展
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由此可见，晶种对颗粒的最终形 貌 有 很 大 的 影 响。晶 种 的 形 成 受 热 力 学 、动 力 学 以 及 其 它 外 因 的 影 响 。 吉 布 斯 －乌 尔 夫定律表明，晶体上所有晶面的 表面能 之和 最小 的 形 态 最 稳 定。比表面自由能 小 的 晶 面，对 应 于 面 网 密 度 大 的 晶 面，相 应的生长速率也 小，因 此，晶 体 最 终 保 留 下 来 的 是 面 网 密 度 大的晶面，也就是比表面自由能小 的晶 面。对 于 面 心 立 方 结 构金属银 而 言，各 个 晶 面 的 表 面 张 力 按 γ｛１１１｝＜γ｛１００｝＜ γ｛１１０｝顺序递增。因此，纳米银单晶 晶 种 受 热 力 学 控 制 趋 向 于由｛１１１｝和 ｛１００｝面组成的缺角立方八面体结构。当金 属 离子还原速度较 慢 时，原 子 通 过 六 方 密 堆 积 方 式 进 行 成 核， 得到含有面堆垛层错缺陷或孪晶 缺陷的盘 状晶 种，该 晶 种 上 下面为｛１１１｝面，垂直方向为堆垛层错和 孪 晶，该 晶 种 的 形 成 受动力学控制。一个反应中会产生多种晶 种，孪 晶 晶 种 缺 陷 位置能量较高，通过通入氧气或者添 加离 子可以 选 择 性 地 得
本文综述了采用液相化学还原法制备几种常见的各向 异性银纳米材料，包 括 银 纳 米 线、纳 米 片 （棱 柱 ）和 纳 米 立 方 体，分析总结了其 形 成 机 理 和 形 貌 影 响 因 素，发 现 了 各 向 异 性银纳米材料生成的规律性，并指出了该领域研 究 的 不 足 之 处和发展趋势，可为特异形貌银纳米 材料 的制备 工 作 提 供 理 论依据和实验参考。
颗粒对称性高，只有一个偶极子，表现为单一ＳＰＲ 峰；棒状银 纳米颗粒有横向和纵向两个偶极 ＳＰＲ 峰；银 纳米立方体有 ３ 个 ＳＰＲ 峰；三 角形 银纳 米颗粒 有弱 的面外四极、面 内四极 和 强的面内双极 ＳＰＲ 峰。银纳米 材 料 的 其 它 物 化 性 质 亦 受 其 形貌及尺度的 影 响 。 ［７－１０］ 这 一 现 象 引 起 了 许 多 科 学 工 作 者 的关注，不同形貌银纳米材料的制备及生长机 理 的 报 道 也 越 来越多。
图 １ 不 同 形 貌 银 纳 米 晶 的 生 成 途 径 Ｆｉｇ．１ Ｒｅａｃｔｉｏｎ ｐａｔｈｗａｙｓ ｔｈａｔ ｌｅａｄ ｔｏ ｆｃｃ ｍｅｔａｌ Ａｇ
ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ ｈａｖｉｎｇ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｓｈａｐｅｓ
银纳米材料的制备方法有多种，目前 主 要 有 液 相 化 学 还 原法、沉 积 法、电 极 法、蒸 镀 法、机 械 研 磨 法、辐 射 化 学 还 原
＊ 国 家 自 然 科 学 基 金 （５０７０１０１６）；中 国 博 士 后 科 学 基 金 （２０１１Ｍ５００７８７） 高 敏 杰 ：女 ，１９８７ 年 生 ，硕 士 研 究 生 孙 磊 ：通 讯 作 者 ，男 ，１９７５ 年 生 ，副 教 授 ，硕 士 生 导 师 ，主 要 从 事 纳 米 材 料 的 制 备 及 性 能 研 究 Ｅ－ｍａｉｌ：ｓｕｎｌｅｉ＠ｈｅｎｕ．ｅｄｕ．ｃｎ
到不同类型的晶种 。 ［１１，１３］
１ 影 响 银 纳 米 材 料 形 貌 的 因 素
采用液相化学还原法合成 Ａｇ纳米晶，晶体形貌 的控 制 主要通过调节晶体的成核与生长过程来实现。纳米银的最 终形貌是内因（晶 体 结 构 因 素）和 外 因 （还 原 剂、表 面 修 饰 剂 的种类和浓度；晶 种 的 粒 径 和 数 量；反 应 温 度、时 间；搅 拌 速 度 等 实 验 参 数 ）共 同 作 用 的 结 果 。 １．１ 内 因
ＧＡＯ Ｍｉｎｊｉｅ１，ＳＵＮ Ｌｅｉ １，ＷＡＮＧ Ｚｈｉｈｕａ２，ＺＨＡＯ Ｙａｎｂａｏ１
（１ Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｆｏｒ Ｓｐｅｃｉａｌ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｏｆ Ｍｉｎｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｅｄｕｃａｔｉｏｎ，Ｈｅｎａｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｋａｉｆｅｎｇ ４７５００４； ２ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ ａｎｄ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， Ｈｅｎａｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｋａｉｆｅｎｇ ４７５００４）
Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｄｕｅ ｔｏ ｔｈｅｉｒ ｎｏｖｅｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，ａｎｉｓｏｔｒｏｐｉｃ Ａｇ ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓ ｈａｖｅ ａｔｔｒａｃｔｅｄ ｍｕｃｈ ａｔｔｅｎｔｉｏｎ ｉｎ ｒｅｃｅｎｔ ｙｅａｒｓ．Ｉｔ ｉｓ ｖｅｒｙ ｉｍｐｏｒｔａｎｔ ｔｏ ｃｏｎｔｒｏｌ ｔｈｅ ｓｉｚｅ，ｓｈａｐｅ，ａｎｄ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ｓｉｌｖｅｒ ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓ ｄｕｅ ｔｏ ｔｈｅ ｓｔｒｏｎｇ ｃｏｒｒｅｌａ－ ｔｉｏｎ ｂｅｔｗｅｅｎ ｔｈｅ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ａｎｄ ｔｈｅ ｏｐｔｉｃａｌ，ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ，ａｎｄ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ．Ｔｈｅ ｓｔｕｄｙ ａｄｖａｎｃｅｓ ｏｎ ｔｈｅ ｐｒｅｐａｒａ－ ｔｉｏｎ ｏｆ ｓｉｌｖｅｒ ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓ ｕｓｉｎｇ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ ｉｎ ａｑｕｅｏｕｓ ａｎｄ ｎｏｎ－ａｑｕｅｏｕｓ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ａｒｅ ｒｅｖｉｅｗｅｄ，ｉｎｃｌｕ－ ｄｉｎｇ ｔｈｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ａｇ ｎａｎｏｗｉｒｅｓ，ｎａｎｏｄｉｓｋｓ ａｎｄ ｎａｎｏｃｕｂｅｓ，ｅｔｃ．Ｔｈｅ ｇｒｏｗｔｈ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ａｎｄ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｆａｃｔｏｒｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ ａｎｉｓｏｔｒｏｐｉｃ Ａｇ ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｒｅ ｃｏｎｃｌｕｄｅｄ．Ｉｔ ｉｓ ｆｏｕｎｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ ｉｓ ａ ｊｏｉｎｔ ｆｕｎｃｔｉｏｎ ｏｆ ｉｎｔｅｒｎａｌ（ｃｒｙｓｔａｌ ｔｅｘｔｕｒｅ）ａｎｄ ｅｘｔｅｒｎａｌ（ｒｅａｃｔｉｏｎ ｐａｒａｍｅｔｅｒ）ｆａｃｔｏｒｓ．Ｔｈｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ｏｆ ｃｒｙｓｔａｌ ｓｅｅｄｓ ｐｌａｙ ａｎ ｉｍｐｏｒ－ ｔａｎｔ ｒｏｌｅ ｏｎ ｔｈｅ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ ａｎｉｓｏｔｒｏｐｉｃ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ．Ｔｈｅ ａｄｄｉｔｉｏｎ ｏｆ ｓｕｒｆａｃｅ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ａｇｅｎｔ ｉｓ ａｎ ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ ａｐｐｒｏａｃｈ ｔｏ ｃｏｎｔｒｏｌ ｔｈｅ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ ａｎｄ ｒｅｓｔｒａｉｎ ａｇｇｒｅｇａｔｉｏｎ．Ａｔ ｌａｓｔ，ｔｈｅ ｓｈｏｒｔａｇｅｓ ｉｎ ｔｈｅ ｌｉｑｕｉｄ ｐｈａｓｅ ｒｅｄｕｃ－ ｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ ｔｏ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ａｇ ａｎｉｓｏｔｒｏｐｉｃ ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｒｅ ａｎａｌｙｚｅｄ ａｎｄ ｔｈｅ ｄｅｖｅｌｏｐｉｎｇ ｔｒｅｎｄｓ ｏｆ ｔｈｉｓ ｆｉｅｌｄ ａｒｅ ｐｒｏｓ－ ｐｅｃｔｅｄ．
内因是决定银纳米材料形态的基本因素。晶种的晶型 结构尤其是缺陷 结 构 （如 孪 晶 或 堆 垛 层 错）对 晶 体 的 最 终 形 貌有很大影响。对于 面 心 立 方 银，如 图 １ 所 示，当 晶 种 是 单 晶结构时，可 以 形 成 八 面 体、棱 柱、立 方 体 结 构 的 纳 米 晶。 不同 Ｒ 值 下 得 到 的 晶 体 形 状 不 同 （Ｒ 为 晶 体 沿 〈１００〉和 〈１１１〉方向的生长速率比值），当 Ｒ＝０．５８时，〈１１１〉方向的生 长 速 率 大 于 〈１００〉方 向 的 生 长 速 率 ，多 面 体 的 （１００）面 逐 渐 增 大，（１１１）面变小最 后 消 失，纳 米 颗 粒 形 成 银 纳 米 立 方 块 结 构；当晶种是多孪晶结 构 时，它 们 将 形 成 纳 米 球、二 十 面 体、 十面体和五重孪 晶 纳 米 棒；当 晶 种 含 有 堆 垛 层 错 结 构 时，将 生长成 纳 米 片，上 下 底 面 都 是 （１１１）面，侧 面 由 （１１１）面 和 （１００）面交替组成 。 ［１１，１２］
各 向 异 性 银 纳 米 材 料 的 制 备 及 生 长 机 制 研 究 进 展／高 敏 杰 等
· ４５ ·
各向异性银纳米材料的制备及生长机制研究进展＊
高 敏 杰１，孙 磊１，王 治 华２，赵 彦 保１
（１ 河南大学特种功能材料教育部重点实验室，开封 ４７５００４；２ 河南大学化学化工学院环境和分析化学研究所，开封 ４７５００４）
· ４６ ·
材料导报 Ａ：综述篇
２０１２ 年 ６ 月 （上 ）第 ２６ 卷 第 ６ 期
பைடு நூலகம்
法、激光气相法、激光烧蚀法、微乳液 法 等。其 中 液 相 化 学 还 原法因其所需实 验 条 件 简 单、原 料 易 得、操 作 简 便 而 成 为 最 常用的方法之一。其原理是在水或非水溶剂（如 多 元 醇）中， 采用适当的还原 剂 如 硼 氢 化 钠、水 合 肼、抗 坏 血 酸 等 与 可 溶 性银盐如 ＡｇＮＯ３ 等 反 应，将 Ａｇ＋ 还 原 为 Ａｇ ，并 生 长 为 单 质 银 颗 粒 。 通 常 需 加 入 分 散 剂 如 聚 乙 二 醇 、聚 乙 烯 吡 咯 烷 酮 或苯胺等来减少银颗粒的团聚，并利用其对银纳 米 颗 粒 特 殊 晶面的选择吸附来调节不同晶面 的生长速 度，从 而 使 形 貌 和 粒度可控。
Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ ａｎｉｓｏｔｒｏｐｉｃ，Ａｇ ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｌｉｑｕｉｄ ｐｈａｓｅ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ，ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ
０ 引 言
银纳米材料由于 具 有 特 异 的 物 化 性 质，在 抗 菌 材 料、传 感器、光电材料等 领 域 得 到 了 广 泛 应 用。 研 究 表 明，金 属 纳 米材料的性能在很大程度上取决 于粒子 的 形 貌、尺 寸、组 成、 结 晶 度 和 结 构 ，理 论 上 人 们 可 以 通 过 控 制 上 述 参 数 来 精 细 调 节纳米粒子的性质 。 ［１，２］ 形貌是影 响 银 纳 米 颗 粒 光 学 性 质 的 主要因素 ，不 ［３－６］ 同 形 貌 的 纳 米 银，其 表 面 等 离 子 共 振 （Ｓｕｒ－ ｆａｃｅ ｐｌａｓｍｏｎ ｒｅｓｏｎａｎｃｅ，ＳＰＲ）光 谱 也 不 相 同。 球 形 银 纳 米
摘要 银纳米材料具有许多特异性能，在电学、光学、催 化 等 领 域 得 到 了 广 泛 应 用，其 性 能 在 很 大 程 度 上 受 到 形貌、尺度、晶体结构和结晶度等因素的影响，因而研究银纳米材料形貌和尺度的可控制备具有 十 分 重 要 的 意 义 。 从 水 体 系 和 非 水 体 系 两 方 面 综 述 了 液 相 化 学 还 原 法 制 备 银 纳 米 材 料 的 研 究 工 作 进 展 ，详 细 论 述 了 线 （棒 ）形 、片 （盘 ）形 、 立方体形等特异形貌银纳米粒子的制备方法和实验条件；探 讨 了 银 纳 米 材 料 各 向 异 性 形 貌 的 影 响 因 素 ；提 出 了 不 同 形貌银纳米晶的形成机理。分析指出晶种的晶型结构尤其是缺陷结构对晶体的最终形貌有很大 影 响；加 入 表 面 修 饰 剂是防止银纳米颗粒团聚和控制形貌 的 有 效 方 法。 提 出 了 此 类 研 究 目 前 存 在 的 主 要 问 题，展 望 了 其 发 展 方 向 和 趋 势。
关键词 各向异性 银纳米材料 液相化学还原 生长机制 中 图 分 类 号 ：Ｏ７８１；Ｏ６４８．１ 文 献 标 识 码 ：Ａ
Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｏｎ ｔｈｅ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｇｒｏｗｔｈ Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ Ａｎｉｓｏｔｒｏｐｉｃ Ｓｉｌｖｅｒ Ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓ
本文综述了采用液相化学还原法制备几种常见的各向 异性银纳米材料，包 括 银 纳 米 线、纳 米 片 （棱 柱 ）和 纳 米 立 方 体，分析总结了其 形 成 机 理 和 形 貌 影 响 因 素，发 现 了 各 向 异 性银纳米材料生成的规律性，并指出了该领域研 究 的 不 足 之 处和发展趋势，可为特异形貌银纳米 材料 的制备 工 作 提 供 理 论依据和实验参考。
颗粒对称性高，只有一个偶极子，表现为单一ＳＰＲ 峰；棒状银 纳米颗粒有横向和纵向两个偶极 ＳＰＲ 峰；银 纳米立方体有 ３ 个 ＳＰＲ 峰；三 角形 银纳 米颗粒 有弱 的面外四极、面 内四极 和 强的面内双极 ＳＰＲ 峰。银纳米 材 料 的 其 它 物 化 性 质 亦 受 其 形貌及尺度的 影 响 。 ［７－１０］ 这 一 现 象 引 起 了 许 多 科 学 工 作 者 的关注，不同形貌银纳米材料的制备及生长机 理 的 报 道 也 越 来越多。
图 １ 不 同 形 貌 银 纳 米 晶 的 生 成 途 径 Ｆｉｇ．１ Ｒｅａｃｔｉｏｎ ｐａｔｈｗａｙｓ ｔｈａｔ ｌｅａｄ ｔｏ ｆｃｃ ｍｅｔａｌ Ａｇ
ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ ｈａｖｉｎｇ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｓｈａｐｅｓ
银纳米材料的制备方法有多种，目前 主 要 有 液 相 化 学 还 原法、沉 积 法、电 极 法、蒸 镀 法、机 械 研 磨 法、辐 射 化 学 还 原
＊ 国 家 自 然 科 学 基 金 （５０７０１０１６）；中 国 博 士 后 科 学 基 金 （２０１１Ｍ５００７８７） 高 敏 杰 ：女 ，１９８７ 年 生 ，硕 士 研 究 生 孙 磊 ：通 讯 作 者 ，男 ，１９７５ 年 生 ，副 教 授 ，硕 士 生 导 师 ，主 要 从 事 纳 米 材 料 的 制 备 及 性 能 研 究 Ｅ－ｍａｉｌ：ｓｕｎｌｅｉ＠ｈｅｎｕ．ｅｄｕ．ｃｎ
到不同类型的晶种 。 ［１１，１３］
１ 影 响 银 纳 米 材 料 形 貌 的 因 素
采用液相化学还原法合成 Ａｇ纳米晶，晶体形貌 的控 制 主要通过调节晶体的成核与生长过程来实现。纳米银的最 终形貌是内因（晶 体 结 构 因 素）和 外 因 （还 原 剂、表 面 修 饰 剂 的种类和浓度；晶 种 的 粒 径 和 数 量；反 应 温 度、时 间；搅 拌 速 度 等 实 验 参 数 ）共 同 作 用 的 结 果 。 １．１ 内 因
ＧＡＯ Ｍｉｎｊｉｅ１，ＳＵＮ Ｌｅｉ １，ＷＡＮＧ Ｚｈｉｈｕａ２，ＺＨＡＯ Ｙａｎｂａｏ１
（１ Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｆｏｒ Ｓｐｅｃｉａｌ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｏｆ Ｍｉｎｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｅｄｕｃａｔｉｏｎ，Ｈｅｎａｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｋａｉｆｅｎｇ ４７５００４； ２ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ ａｎｄ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， Ｈｅｎａｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｋａｉｆｅｎｇ ４７５００４）
Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｄｕｅ ｔｏ ｔｈｅｉｒ ｎｏｖｅｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，ａｎｉｓｏｔｒｏｐｉｃ Ａｇ ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓ ｈａｖｅ ａｔｔｒａｃｔｅｄ ｍｕｃｈ ａｔｔｅｎｔｉｏｎ ｉｎ ｒｅｃｅｎｔ ｙｅａｒｓ．Ｉｔ ｉｓ ｖｅｒｙ ｉｍｐｏｒｔａｎｔ ｔｏ ｃｏｎｔｒｏｌ ｔｈｅ ｓｉｚｅ，ｓｈａｐｅ，ａｎｄ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ｓｉｌｖｅｒ ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓ ｄｕｅ ｔｏ ｔｈｅ ｓｔｒｏｎｇ ｃｏｒｒｅｌａ－ ｔｉｏｎ ｂｅｔｗｅｅｎ ｔｈｅ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ａｎｄ ｔｈｅ ｏｐｔｉｃａｌ，ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ，ａｎｄ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ．Ｔｈｅ ｓｔｕｄｙ ａｄｖａｎｃｅｓ ｏｎ ｔｈｅ ｐｒｅｐａｒａ－ ｔｉｏｎ ｏｆ ｓｉｌｖｅｒ ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓ ｕｓｉｎｇ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ ｉｎ ａｑｕｅｏｕｓ ａｎｄ ｎｏｎ－ａｑｕｅｏｕｓ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ａｒｅ ｒｅｖｉｅｗｅｄ，ｉｎｃｌｕ－ ｄｉｎｇ ｔｈｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ａｇ ｎａｎｏｗｉｒｅｓ，ｎａｎｏｄｉｓｋｓ ａｎｄ ｎａｎｏｃｕｂｅｓ，ｅｔｃ．Ｔｈｅ ｇｒｏｗｔｈ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ａｎｄ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｆａｃｔｏｒｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ ａｎｉｓｏｔｒｏｐｉｃ Ａｇ ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｒｅ ｃｏｎｃｌｕｄｅｄ．Ｉｔ ｉｓ ｆｏｕｎｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ ｉｓ ａ ｊｏｉｎｔ ｆｕｎｃｔｉｏｎ ｏｆ ｉｎｔｅｒｎａｌ（ｃｒｙｓｔａｌ ｔｅｘｔｕｒｅ）ａｎｄ ｅｘｔｅｒｎａｌ（ｒｅａｃｔｉｏｎ ｐａｒａｍｅｔｅｒ）ｆａｃｔｏｒｓ．Ｔｈｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ｏｆ ｃｒｙｓｔａｌ ｓｅｅｄｓ ｐｌａｙ ａｎ ｉｍｐｏｒ－ ｔａｎｔ ｒｏｌｅ ｏｎ ｔｈｅ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ ａｎｉｓｏｔｒｏｐｉｃ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ．Ｔｈｅ ａｄｄｉｔｉｏｎ ｏｆ ｓｕｒｆａｃｅ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ａｇｅｎｔ ｉｓ ａｎ ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ ａｐｐｒｏａｃｈ ｔｏ ｃｏｎｔｒｏｌ ｔｈｅ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ ａｎｄ ｒｅｓｔｒａｉｎ ａｇｇｒｅｇａｔｉｏｎ．Ａｔ ｌａｓｔ，ｔｈｅ ｓｈｏｒｔａｇｅｓ ｉｎ ｔｈｅ ｌｉｑｕｉｄ ｐｈａｓｅ ｒｅｄｕｃ－ ｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ ｔｏ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ａｇ ａｎｉｓｏｔｒｏｐｉｃ ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｒｅ ａｎａｌｙｚｅｄ ａｎｄ ｔｈｅ ｄｅｖｅｌｏｐｉｎｇ ｔｒｅｎｄｓ ｏｆ ｔｈｉｓ ｆｉｅｌｄ ａｒｅ ｐｒｏｓ－ ｐｅｃｔｅｄ．
内因是决定银纳米材料形态的基本因素。晶种的晶型 结构尤其是缺陷 结 构 （如 孪 晶 或 堆 垛 层 错）对 晶 体 的 最 终 形 貌有很大影响。对于 面 心 立 方 银，如 图 １ 所 示，当 晶 种 是 单 晶结构时，可 以 形 成 八 面 体、棱 柱、立 方 体 结 构 的 纳 米 晶。 不同 Ｒ 值 下 得 到 的 晶 体 形 状 不 同 （Ｒ 为 晶 体 沿 〈１００〉和 〈１１１〉方向的生长速率比值），当 Ｒ＝０．５８时，〈１１１〉方向的生 长 速 率 大 于 〈１００〉方 向 的 生 长 速 率 ，多 面 体 的 （１００）面 逐 渐 增 大，（１１１）面变小最 后 消 失，纳 米 颗 粒 形 成 银 纳 米 立 方 块 结 构；当晶种是多孪晶结 构 时，它 们 将 形 成 纳 米 球、二 十 面 体、 十面体和五重孪 晶 纳 米 棒；当 晶 种 含 有 堆 垛 层 错 结 构 时，将 生长成 纳 米 片，上 下 底 面 都 是 （１１１）面，侧 面 由 （１１１）面 和 （１００）面交替组成 。 ［１１，１２］
各 向 异 性 银 纳 米 材 料 的 制 备 及 生 长 机 制 研 究 进 展／高 敏 杰 等
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各向异性银纳米材料的制备及生长机制研究进展＊
高 敏 杰１，孙 磊１，王 治 华２，赵 彦 保１
（１ 河南大学特种功能材料教育部重点实验室，开封 ４７５００４；２ 河南大学化学化工学院环境和分析化学研究所，开封 ４７５００４）
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材料导报 Ａ：综述篇
２０１２ 年 ６ 月 （上 ）第 ２６ 卷 第 ６ 期
பைடு நூலகம்
法、激光气相法、激光烧蚀法、微乳液 法 等。其 中 液 相 化 学 还 原法因其所需实 验 条 件 简 单、原 料 易 得、操 作 简 便 而 成 为 最 常用的方法之一。其原理是在水或非水溶剂（如 多 元 醇）中， 采用适当的还原 剂 如 硼 氢 化 钠、水 合 肼、抗 坏 血 酸 等 与 可 溶 性银盐如 ＡｇＮＯ３ 等 反 应，将 Ａｇ＋ 还 原 为 Ａｇ ，并 生 长 为 单 质 银 颗 粒 。 通 常 需 加 入 分 散 剂 如 聚 乙 二 醇 、聚 乙 烯 吡 咯 烷 酮 或苯胺等来减少银颗粒的团聚，并利用其对银纳 米 颗 粒 特 殊 晶面的选择吸附来调节不同晶面 的生长速 度，从 而 使 形 貌 和 粒度可控。
Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ ａｎｉｓｏｔｒｏｐｉｃ，Ａｇ ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｌｉｑｕｉｄ ｐｈａｓｅ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ，ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ
０ 引 言
银纳米材料由于 具 有 特 异 的 物 化 性 质，在 抗 菌 材 料、传 感器、光电材料等 领 域 得 到 了 广 泛 应 用。 研 究 表 明，金 属 纳 米材料的性能在很大程度上取决 于粒子 的 形 貌、尺 寸、组 成、 结 晶 度 和 结 构 ，理 论 上 人 们 可 以 通 过 控 制 上 述 参 数 来 精 细 调 节纳米粒子的性质 。 ［１，２］ 形貌是影 响 银 纳 米 颗 粒 光 学 性 质 的 主要因素 ，不 ［３－６］ 同 形 貌 的 纳 米 银，其 表 面 等 离 子 共 振 （Ｓｕｒ－ ｆａｃｅ ｐｌａｓｍｏｎ ｒｅｓｏｎａｎｃｅ，ＳＰＲ）光 谱 也 不 相 同。 球 形 银 纳 米
摘要 银纳米材料具有许多特异性能，在电学、光学、催 化 等 领 域 得 到 了 广 泛 应 用，其 性 能 在 很 大 程 度 上 受 到 形貌、尺度、晶体结构和结晶度等因素的影响，因而研究银纳米材料形貌和尺度的可控制备具有 十 分 重 要 的 意 义 。 从 水 体 系 和 非 水 体 系 两 方 面 综 述 了 液 相 化 学 还 原 法 制 备 银 纳 米 材 料 的 研 究 工 作 进 展 ，详 细 论 述 了 线 （棒 ）形 、片 （盘 ）形 、 立方体形等特异形貌银纳米粒子的制备方法和实验条件；探 讨 了 银 纳 米 材 料 各 向 异 性 形 貌 的 影 响 因 素 ；提 出 了 不 同 形貌银纳米晶的形成机理。分析指出晶种的晶型结构尤其是缺陷结构对晶体的最终形貌有很大 影 响；加 入 表 面 修 饰 剂是防止银纳米颗粒团聚和控制形貌 的 有 效 方 法。 提 出 了 此 类 研 究 目 前 存 在 的 主 要 问 题，展 望 了 其 发 展 方 向 和 趋 势。
关键词 各向异性 银纳米材料 液相化学还原 生长机制 中 图 分 类 号 ：Ｏ７８１；Ｏ６４８．１ 文 献 标 识 码 ：Ａ
Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｏｎ ｔｈｅ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｇｒｏｗｔｈ Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ Ａｎｉｓｏｔｒｏｐｉｃ Ｓｉｌｖｅｒ Ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓ