材料科学导论-第七章相图

固溶体的不平衡凝固过程，使合金的凝固终了温度降低，而且固 相的成分是不均匀的，先凝固的部分含高熔点的组元较多。
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四.晶内偏析与扩散退火
1.晶内偏析 合金凝固一般先以枝晶的形式长大，枝晶的主干(即先凝固部分）含高熔点组 元较多，而枝晶分枝的间隙部分（即后凝固部分）含低熔点组元较多，这种在一 个枝晶范围内成分不均匀的现象，叫做枝晶偏析。由于一个枝晶相当于一个晶粒， 所以枝晶偏析又叫做晶内偏析。 枝晶偏析程度的大小与相图的形状有密切的关系，固相线与液相线的水平距 离及垂直距离愈大，合金凝固时．固、液二相的成分变化就愈大，枝晶偏析就愈 显著。 2.扩散退火 （1）枝晶缺陷：具有枝晶偏析的铸锭或铸件，通常强度不高，也比较脆，它的 机械性能和物理性能也不均匀。枝晶偏析组织还容易引起晶内腐蚀，降低合金的 抗腐蚀性；枝晶偏析组织对于变形加工也是很不利的。因此，铸锭和大多数铸件 是不希望有枝晶偏折的。 （2）为了消除枝晶偏忻，需要进行专门的热处理，即在相当高的温度下长时间 加热。这种热处理叫做扩散退火或均匀化。对于大多数合金，温度每降低50℃， 扩散速率大约要减慢%，因此扩散退火的温度应尽可能地高，但是应低于实际凝 固终了温度，否则合金将部分溶化（又称过烧）而使铸锭或铸件报废。 铸锭经过均匀化处理后，塑性会有明显的提高，为随后的变形加工提供了有利 的条件。
有些匀晶系低于一定温度后，二组元只能有限互溶，固溶体将分解成成分不 同的两个固溶体。 例：见图7.9金—镍合金相图下部有一条不互溶线。 在此线范围内为 + 1 相区。 两
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图7.9 金-镍相图
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§7.4 共晶系相图
绝大多数二元合金在固态不能完全互溶，而是有限互溶，其中有共 晶转变的相图是二元相图中最基本的一种。 两组元的混合物使合金的熔点比各组元低， 液相线从两端纯组元向 中间凹下,两条液相线的交点所对应的温度称为共晶温度。
图7.7 固溶体的“平衡”凝固过程
（4）当温度到达T3时，所有固相成分都在50%Cu处。
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从以上分析可以看出， 固溶体合金在整个凝固过程中，由液相 凝固出与它自身成分不同的固相，而且液相和固相的成分还不断地 分别沿液相线bdf和固相线ace变化； 液相和固相的成分变化是通过扩散进行的(有时液相中还有对流的 作用），而固相中的扩散要比液相中的扩散慢几个数量级，因此， 如果按照上述方式进行扩散，即使合金的数量不多，扩散也要很长 的时间才能完成。
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2 相图的建立 方法：实验法和计算法。 过程：配制合金－测冷却曲线－确定转变温度 －填入坐标－绘出曲线。 相图结构(匀晶)：两点、两线、三区。
wCu
图7.4 相图的建立
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当合金的相组成状态因温度改变而发生变化，合金某些 性质的变化或多或少带点突变性，这样就可以通过测量合 金的性质来确定其临界点。 说明： 1、目前测定临界点方法有热分析、差热分析、金相分析、 X射线、电阻、热膨胀、磁性、力学性能等； 不论那种合金系，各种方法配合使用，以充分利用每种 方法的特点。 2、相图也可以根据合金热力学原理及有关的热力学数据计 算出，对于比较简单的相图，有时计算还比较精确。 随着计算机的发展，相图计算不断取得新的进展，但由 于合金中原子相互作用比较复杂，目前还不能普遍的精确 计算出相图，特别是相平衡比较复杂的相图，但是用来预 测未知的多元相图，可以大大减轻实验工作量。
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二.杠杆定律
设合金m在温度T1时处于（α+β）两相平衡， α和 β两 相成分分别在a，b两点。具体数据如下：
1.合金总质量为M，含B 组元百分含量 T1m ； 2. α相质量为 ，占总质 M 量的百分数 ，含 wB组元 百分含量 ； T1a M 3. β相质量为 ，占总质 w 量的百分含量 ，B 组元 百分含量 。 T1b
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简单共晶相图
L L+A A+B L+B
A
wB%
两组元完全不溶
B
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典型二元共晶相图
有限互溶
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相图分析
L L+α α L+β β
α+β
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固溶线
α B原子溶入A基体中形成的固溶体 β A原子溶入B基体中形成的固溶体 固溶线，固溶度曲线：反映不同温度时的溶解度变化。
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共晶转变
L
L+α
α ？ α+β
但是在有些情况下，无论在哪一种组元中加入另一种组元都将使合金的开始 凝固温度降低。这样在相图上将出现极小点， 图中液相线和固相线都是 连续的曲线并切于极小点。 成分对应于极小点的合金在 其凝固过程中，固相的成分 始终与液相的成分一样。因 此，恒。温下进行凝固，不 会偏析
图7.9 金-镍相图
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六.匀晶系中固溶体分解
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相图中有一系列曲线．有时还有水平线段,这些线把相图分 成若干个不同的相区,图7.3给出了三个不同类型的二元相图. L L+α 临界点 A L+α α L L L+β β L+α α B A L+β β α+β B
α
B A
α+β
图7.3 三个不同类型的二元相图
一定成分的合金加热或冷却时,在相图上的表示就是对应 于该合金的成分点平行于温度轴上下移动,若与相图上的某 一条线相遇,则交点所对应的温度就是该合金从一种相组成 状态转变为另一种相组成状态的温度,又称临界点。 因此,相图的建立过程也就是合金临界点的测定过程。
L+β β
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共晶反应的合金的结晶过程 d点为共晶点 , 表示、 d点成分 (合金具有共晶相图。 共晶成分)的液相合金冷 Pb-Sn、Al-Si Ag-Cu 却到d点温度 (共晶温度 )时, 共同结晶出c点成分的 α相和e Pb-Sn 合金相图中有三个单相区 : 点成分的 β相。 L：Pb与Sn形成的液溶体 Ld→(αc+βe) α：Sn溶于Pb中的有限固溶体 共晶反应：一种液相在恒温下同时结晶出两种 β：Pb溶于Sn中的有限固溶体 三个双相区：L+α、 固相的反应，生成的两相混合 L+β、α+β 物叫共晶体。 一条L+α+β三相共 存线(水平线cde )。 发生共晶反应时三相 这种相图称共晶相图。
图7.7 固溶体的“平衡”凝固过程
源自文库21
三.固溶体的不平衡凝固过程
在实际生产中，即使在实验室中，也不能使合金随时达到平衡。 假定在凝固过程中，通过扩散与对流的作用，液相的成分保持均匀， 而固相中的扩散可忽略不计。 凝固过程：
（1）当温度冷却到T2时，已凝固的 固相，其成分在a，c之间，因此固 相中平均成分应在a，c之间的某一 点c，，液相成分改变到d点； （2）当合金的温度冷却到T3时，固 相的平均成分在e，，即尚未达到 50%铜； （3）当温度降低到T4，固相的平均 成分到达50%（即g点），凝固过 程才结束，图中虚线ac，e，g代表 固相平均成分变化的轨迹。 图7.7 固溶体的不平衡凝固过程
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§7.2 相律、杠杆定律及其应用
一.相律
相律能定量的表示出系统的自由度数与组元数和相数 之间的关系。 系统的自由度数是指系统本身的可变变量，即 温度、 压力和相的成分。 F=C-P+2
说明：
1、F为自由度数，C为组元数，P为相数，2代表温度和 压力可变； 2、若为恒压，则F=C-P+1。
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例1、图7.5为铁的单组元系统相图，它能够告诉我们铁的 状态和温度及压力之间的关系。 OA、OB、OC把图分成3个 区域： 1、在AOB以左为体心立方 晶格α－Fe； 2、在AOC以上为面心立方 晶格γ－Fe； 3、在BOC以右为密排六方 的ε－Fe。 练习： 1、在AOB区域，F=2； 2、在AO线上，两相平衡 F=1； 图7.5 铁的相图 3、在O点，三相平衡，F=0。
例1、恒定大气压下，0 ℃的冰水混合物。 条件：气压一定，恒温。 相1:冰 相2:水 界面明显
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例2、含20%锑的铅锑合金显微图片。
图7.1 含20%锑的铅锑合金显微图片
图中白色块状物为初生（Sb）相，就是以Sb为溶剂， Pt为溶质的固溶体。
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2、 组元 (Component) 组元通常是指系统中每一个可以单独分离出来，并能独立 存在的化学纯物质，在一个给定的系统中，组元就是构成系 统的各种化学元素或化合物。 化学元素：Cu, Ni, Fe等 化合物：NiO, CoO, MgO, CaO, Al2O3， SiO2等
凝固过程： （1）高温——T1，从液相要凝固出 成分为x1固相，它的含镍量比原液 相要高；随着温度的降低，凝固过 程不断进行。液相及固相成分分别 沿着液相线及固相线改变； （2）到T2时，液相成分在x3，固相 成分在x2。这里所指的固相是合金 中所有的固相，而在温度在T1到T2 之间凝固的固相，其含镍量在x1到x2 之间； （3）当温度接近T3，合金中只剩下 很少的液相，其成分接近x4;
第7章 相图
重点内容：
1) 二元相图的表示与建立；
2) 相律、杠杆原理及其应用； 3) 匀晶系相图； 4) 共晶系相图； 5) 包晶系相图。
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材料的性能 组织结构 相
种类
数量 尺寸 形状 分布
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相图又叫状态图或平衡图，是研究合金的一种重要工具。 常见的相图是系统在平衡状态下的相组成与温度及成分之间 关系的一种图形。 这里相组成包括相的数目、成分及相对含量。
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a）铸造后 b）均匀化后 图7.8 Ni-70%Cu合晶的显微组织
此时合金的显微组织由均匀的固溶体晶粒组成，看起来和纯金属的 组织一样，图中的黑色小颗粒为氧化物。
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五.具有极小点的匀晶系相图
在匀晶系相图中，在高熔点组元中加入低熔点组元，将使台金的开始 凝固温度降低，而在低熔点组元中加入高熔点组元，将使合金的开始 凝固温度升高。
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例2 金属及合金的加工处理过程通常都在大气压力下进行， 压力不再是系统中的变量，因此系统的可变因素数应当减 去一个， 即F=C-P+1 当纯金属系统处于单相（固相或液相）时，系统的自由 度数 F=1，那温度可以在一定范围内任意变动而仍保持为 固相(或液相）， 当金属开始熔化（或凝固）处于固液两相平衡时，系 统的自由度数F=0，即温度必须保持不变。这说明纯金属 的熔化(或凝固）是在恒温下进行的。
按组元数目，将系统分为：
一元系
二元系
三元系 ……
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3、相平衡 在某一温度下，系统中各个相经过很长时间也不互 相转变，处于平衡状态，这种平衡称为相平衡。 各组元在各相中的化学势相同。
A
B
热力学动态平衡
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二、二元相图的表示与建立
1、二元相图表示
图7.2 Cu—Ni合金相图
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二元相图采用两个坐标 轴,纵坐标用来表示温度, 横坐标用来表示成分。令 A和B代表合金的两个组元, 则横坐标的一端代表纯组 元A,另一端代表纯组元B, 任何一个由A,B二组元组 成的合金,其成分都可以 在横坐标上找到相应的一 点。 合金的成分可以用质量分数或原子百分数表示。一般情 况下,如果没有特别的注明,都是指质量分数。
§7.3 匀晶系相图
匀晶系是指合金二组元在固态及液态均能完全互溶的系 统。镍铜系就是一个实例。 无限互溶条件：两者的晶体结构相同 原子尺寸相近，尺寸差小于15% 两者有相同的原子价和相似的电负性 一.相图概述 相图结构(匀晶)：两点、两线、三区。
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二.固溶体的“平衡”凝固过程
现在来分析图7.7中含50%铜的合金自液相非常缓慢冷却时的凝固过 程。并假定固、液相平衡。
a
m
b
得出
w
w
说明：
（1）mb＝T1b－T1m， ma＝T1m －T1a， ab＝T1b －T1a ， 其实就是B组元百分含量之差； （2）ab长度类比于力学上第一类杠杆的杠杆长度，合金的 成分点可作为杠杆支点，两个相的质量分数可看成分别集 中在各自的成分点，当杠杆达到平衡，即得出杠杆原理。
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1.预测不同成分合金熔化与凝固温度；
学习相图的好处 2.合金可能有的固态相变与其他转变；
3.预测合金的某些性能。
例：可以根据相图确定合金的熔炼温度和浇铸温度，确定 热加工温度范围，预期进行热处理的可能性和确定热处理规 范。
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§7.1 二元相图的表示和建立
一.基本概念
1、相 (Phase) 在一个系统中，成分、结构相同，性能一致的均匀的 组成部分叫做相，不同相之间有明显的界面分开,该界面 称为相界面。
a
m
b
w
w
图7.6 杠杆定律的推导
M w M w M
（总质量守恒）
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M w T1a M w T1b M T1m （B组元质量守恒）
即
w w 1 w T1a w T1b T1m
ma mb , w , w ab ab w m b , 杠杆原理 w m a