端羟基超支化聚酯的合成及改性

端羟基超支化聚酯的合成、改性及其应用
曹飞，张丽娟，周萌萌，杜晶，马玲玲，肖继君
河北科技大学，材料科学与工程学院，石家庄 050018
摘要：以三羟甲基丙烷和二羟甲基丁酸为原料合成端羟基超支化聚酯(HBP)，并用马来酸酐(MA)对其进行封端，得到改性的端羟基超支化聚酯(EHBP)，并利用红外光谱(FI-IR)和核磁共振法(1H-NMR、13C-NMR)对其结构进行了表征，利用酸值追踪了反应过程，利用羟值滴定进一步验证了反应的程度，利用分光光度计对水溶性进行了测定。

并将改性的端羟基超支化聚酯用于负氧离子内墙涂料的基料合成中，净化甲醛的效果明显增强。

关键词：超支化聚酯；合成；改性；应用
Synthesis, modification and application of a
hydroxyl-terminated hyperbranched Polyester Cao Fei, Zhang Li Juan, Zhou Meng Meng, Du Jing, Ma Ling Ling, Xiao Ji Jun (Hebei University of Science and Technology, College of Material Science and
Engineering, Shijiazhuang 050018 )
Abstract The synthesis of hydroxyl-terminated hyperbranched polyester (HBP) mainly based on trimethylol propane and dimethylol butanoic acid and end-modified with maleic anhydride. End-modified with a hydroxyl-terminated (EHBP) was successfully synthesized. The structure of polymer were characterized by FI-IR,1H NMR and13C NMR, and the preparation process of EHBP was tracked by acid titration, hydroxyl value titration further validate the extent of reaction and the dissolution of EHBP in water was measured by spectrophotometer. And hydroxyl-terminated hyperbranched polyester modified was used for synthesis of matrix in negative oxygen ion interior wall coatings, whose effects of removing formaldehyde is obviously enhanced.
Key words Hyperbranched polyester; Synthesis; Modification; Application
1 引言
目前超支化聚酯的合成与应用备受人们的关注，超支化聚酯材料[1]是由核结构、线性单元以及支化单元连接而成，且含有大量的反应性末端基团，因而表现出高溶解度、低黏度、高化学反应活性等许多线形聚合物所不具备的优异性能。

超支化聚合物种类繁多，如聚醚酮类[2]、聚醚类[3]、聚氨酯类[4]、聚酰胺类[5]、
聚酯类[6]等等，这些超支化聚合物通常采用合成方法简单，一般无需逐步分离提纯，无控制增长的“一步法”合成，或者将核原料与部分支臂原料、催化剂反应一段时间后，将剩余原料和催化剂加入，分子量分布控制比较好的逐步控制增长的“准一步法”进行合成。

因此近年来对这类聚合物的研究十分广泛，在超支化膜材料[7][8]、涂料[9][10] [11]、改性剂[12]等许多领域都显示出广阔的应用前景[13]，一般聚合物所呈现的性质在某种程度上取决于骨架结构的化学组成，而超支化聚合物的某些性质主要受端基种类的影响，并且经不同的端基官能团封端后，其性能会发生较大变化。

超支化结构端基对聚合物的玻璃化转变温度也有很大的影响，极性端基数量越多，玻璃化温度越高，改性超支化聚酯的热稳定性明显优于端羟基超支化聚酯，并且端基还会影响超支化聚酯的流变行为[14]。

因此，利用端基改性作用可赋予超支化聚酯更多的功能。

本文是以具有多官能团的三羟甲基丙烷 (TMP) 和二羟甲基丁酸 (DMBA)为主要原料，合成端羟基超支化聚酯，并通过马来酸酐改性，合成改性的端羟基超支化聚酯。

然后将具有不饱和端基的超支化聚酯作为合成丙烯酸乳液的单体之一，同时考察了以该丙烯酸乳液作为基料的负氧离子涂料的性能。

2 实验部分
2.1 主要原料
合成端羟基超支化聚酯以及改性所需原料如表1所示。

表1 主要原料
化学名称规格供应商
二羟甲基丁酸分析纯苏州佳信化工贸易有限公司
三羟甲基丙烷分析纯南京市安鑫化工有限公司
对甲苯磺酸分析纯淄博利科精细化工技术有限公司
马来酸酐分析纯上海诺泰化工有限公司二甲基甲酰胺分析纯天津市驰盛商贸有限公司对苯二酚分析纯河南启发化工有限公司以上所有原料在使用前均不需要纯化。

2.2 超支化聚酯的合成
(1)端羟基超支化聚酯的合成按摩尔比1:9分别称取TMP和DMBA，置于装有冷凝管、搅拌器、温度计和氮气入口的100 ml四口烧瓶中，加入少量对甲苯磺酸（催化剂），在N2保护下，油浴加热升温到一定温度。

恒温反应2h后，开始抽真空，继续反应2h，在反应过程中，每隔1小时采样测取酸值以追踪反应进程，
直到酸值恒定不变时，反应即为终点。

(2)改性的端羟基超支化聚酯的合成在第一步生成的聚酯的四口烧瓶中加入一定量N,N-二甲基甲酰胺（DMF），待聚酯完全溶解后降温到一定温度，加入不同物质的量的马来酸酐。

当马来酸酐溶解时，采样测取酸值，控制反应温度。

同时使用酸值滴定法追踪超支化聚酯和马来酸酐的反应进程。

当溶液中的酸值达到一定值且恒定不变时为反应终点，这意味着反应物中的酸酐基团已完全转化成为羧酸基团。

2.3 性能表征
(1)傅立叶变换红外光谱（FI-IR）分析利用美国BIO-RAD公司的FTS-135傅里叶红外光谱仪，对超支化聚酯及改性后的超支化聚酯的傅里叶红外光谱图进行测定，得到各个基团的红外吸收峰值谱图记录范围为500~4000 cm-1。

(2)核磁共振波谱(1H-NMR，13C-NMR)的测定通过瑞士Bruker，Biospin 公司的A V ANCE-500型核磁共振谱仪，对样品的核磁共振波谱的进行测定，选用氘代C3H6O或DMSO作为溶剂。

（3）GPC分析采用美国Waters公司的型号为Waters515-2410测定聚酯的相对分子质量分布，以四氢呋喃作为溶剂，线性聚苯乙烯作为标样。

(4) 酸值的测定按规定称取适量的试样(精确至0.2 mg)于三角瓶中，加入20~30 ml甲苯乙醇混合液，摇动三角瓶使试样完全溶解，必要时可加热。

加2~3滴酚酞指示液，用氢氧化钾标准滴定溶液滴定至微红色保持30 s不褪色即为终止。

同时作空白试验。

(5)羟值的测定取样（取样量约为145/估计羟值）于250 mL碘量瓶中，加入10ml酰化剂，盖上瓶塞，于50℃水浴加热溶解均匀，再在50℃加热约20 min （每隔几分钟摇晃一下），取出瓶子冷却，用10 ml- 20 ml吡啶/水（2/1）水解液从瓶口冲洗下去，放置5 min使过量酸酐水解。

加3~5滴1％酚酞指示剂，用0.5 mol/L标准KOH溶液滴定至桃红色出现不褪为终点，并做空白滴定。

(6) 透光率的测定透光率的测定采用分光光度计（型号721，上海精密科学仪器有限公司）测定。

测试时首先预热10 min，将空白液及测定液分别倒入比色杯3/4处，根据所需波长转动波长选择钮，调节调节器，指针稳定后逐步拉出样品滑竿，分别读出测定管的光密度值，并记录。

(7)旋转粘度的测定乳液的旋转粘度利用旋转式粘度仪（型号NDJ-1，上海精密科学仪器有限公司）进行测定。

测量前先选择合适的转速和转子，先从较大量程到较小量程逐一测试，测试温度为25℃。

样品的旋转粘度值为表盘上的读数与对应转速和转子的特定系数的乘积，单位mPa·s。

3 结果与讨论
3.1 端羟基超支化聚酯及改性的分子结构设计
文献报道的超支化脂肪族聚酯主要是以三羟甲基丙烷和二羟甲基丙酸合成的，由于三羟甲基丙烷和二羟甲基丙酸二者均为三官能团化合物，可以和三个或更多个可反应性基团的单体聚合，可反应性基团的存在使得每个重复单元引入了潜在的分支点，因此，当所有的羟基与羧基均参加反应成为支化结构时，聚合物就成为具有分枝结构的超支化聚合物。

本文采用的主要原料是三羟甲基丙烷和二羟甲基丁酸，而二羟甲基丁酸与二羟甲基丙酸结构类似，均为三官能团化合物，并且具有较低的熔点，因此可在较低温度下进行缩聚反应，并且减少成醚、反酯化等副反应[15]的发生。

然后通过加入不同量的马来酸酐，对其封端改性，使得端羟基超支化聚酯链末端上含有大量的的羧基基团以及不饱和双键结构，得到酸值、羟值、水溶性以及粘度不同的改性端羟基超支化聚酯(EHBP)。

封端前后反应示意图如图1所示。

图1 端羟基超支化聚酯合成及其改性的路线
3.2 端羟基超支化聚酯及改性后的FT-IR 分析
(1) 端羟基超支化聚酯 对合成的端羟基超支化聚酯进行了FT-IR 光谱分析，其结果如图2中谱图c 所示。

为了便于分析，同时对原料TMP 和DMBA 分别进行FT-IR 测定，其结果分别如图2中谱线a 、谱线b 所示。

EUHBP
40003500300025002000
150********
T r a n s m i t t a n c e Wavenumber (cm -1)
a b 1730
c
1686
图2 TMP 、DMBA 以及HBP 的红外光谱对比图
由图2所示，谱线a 、谱线b 、和谱线c 分别为TMP 、DMBA 和HBP 的红外光谱图。

从图中1-2可以看出，谱线a 和谱线b 中位于3200~3550 cm -1 处均发现OH 基团的伸缩振动特征吸收峰，而在谱线c 中的OH 伸缩振动特征吸收峰明显比谱线a 和谱线b 中吸收强度有所增强，这是由于聚合物中含有大量羟基所致。

而在谱线b 中，位于1686 cm -1处为DMBA 上COOH 基团中C=O 的伸缩振动特征吸收峰，而在谱线c 中减弱甚至消失了，这说明DMBA 中的COOH 基团大部分已经参与反应。

而在谱线c 中，位于1730 cm -1处出现了强度很强的酯基的C=O 特征吸收峰，由此说明酯基的存在，表明了DMBA 中的羧基发生了酯化反应，得到了含有酯基的产物。

(2) 改性的端羟基超支化聚酯 对合成的改性端羟基超支化聚酯进行了FT-IR 光谱分析，由图3所示，谱线a 和谱线b 分别为封端前HBP 和封端后EHBP 的红外光谱图。

40003500300025002000
150********
T r a n s m i t t a n c e Wavenumber (cm -1)
a
b
172516041725 图3 HBP 以及改性后EHBP 的红外光谱图
从图3中的改性前后端羟基超支化聚酯的红外光谱图可以看出，谱线b 中用马来酸酐进行封端改性后的端羟基超支化聚酯中位于3200~3550 cm -1 处的-OH 基团伸缩振动特征吸收峰已明显减弱，这说明大部分羟基已参与反应，在谱线b 中位于1860~1800cm -1和1800~1875cm -1处未出现马来酸酐两个共轭羰基的红外吸收峰，而位于1604 cm -1处出现了新的很强的C=C 双键伸缩振动特征吸收峰，这证明了马来酸酐已经成功接到了超支化聚合物的端基上，引入了大量的不饱和双键，合成了新的含羧基组分的不饱和低聚物烯类单体分子。

3.3 端羟基超支化聚酯及改性的NMR 分析
(1) 端羟基超支化聚酯的NMR 分析 本文利用1H NMR(500 MHz ，DMSO)和13C NMR(500 MHz ，DMSO)表征了端羟基超支化聚酯的分子结构式。

其中，端羟基超支化聚酯的分子结构式和1H NMR 分别如图4、图5所示。

图4 端羟基超支化聚酯分子结构
图5 端羟基超支化聚酯的1H NMR 图
c a b c
d d
通过对端羟基超支化聚酯的1H NMR谱图5与原料TMP的1H-NMR谱图以及原料DMBA的1H-NMR谱图进行比较可知：位于δ=0.75 ppm处为图4中对应a位置脂肪链中端甲基-CH3的对应质子的化学位移；位于δ=1.41 ppm处为图4中对应b位置脂肪链中端乙基-CH2-CH3中-CH2-对应质子的化学位移；位于δ=3.52 ppm以及δ=3.84 ppm处为图1-4中对应c位置–CH2-OH中-CH2-对应质子的化学位移，由于生成的超支化聚酯支化结构的影响，生成的线性结构以及末端结构中均含有–CH2-OH结构，因此，在图5中出现两处化学位移。

同样，位于δ=3.28 ppm以及δ=4.15 ppm处为图4中对应d位置–CH2-O-中-CH2-对应质子的化学位移，由于生成的超支化聚酯中结构的影响，使得线性结构和支化结构中均含有化学位移不同的–CH2-OH结构，在图5中出现相应的两处化学位移。

因此，由图5可知，TMP与DMBA已经发生了缩聚反应，形成了端羟基超支化聚酯。

(2) 端羟基超支化聚酯分子量的测定凝胶渗透色谱是一种相对测量方法，以已知分子量的线形高分子(聚苯乙烯)进行校正。

本实验采用四氢呋喃为溶剂，经GPC测得的分子量如图6所示。

图6 端羟基超支化聚酯的GPC曲线
超支化聚合物，其分子量与线性分子是不同的。

而且，通常具有较宽的分子量分布[16]。

由于支化度的变化，超支化分子的分子量分布一般会大于传统的聚合物。

由于超支化分子含有大量端基，某些极性端基还会与柱填充物反应，以致于它们会被不可逆地吸入填充材料的多孔结构，从而损坏柱填充物。

因而至今没有合适的手段来表征超支化分子聚合物。

因此利用这种相对方法，经GPC测得超支化聚合物的数均分子量为1009 g/mol，多分散性指数为1.227。

与计算的超支化聚酯的理论分子量为1304 g/mol 相比，略低于理论值。

由超支化聚酯的多分散性指数可知，聚合物的分子量分布较线性聚合物的分子量分布较宽。

(3) 端羟基超支化聚酯支化度的计算端羟基超支化聚酯的结构通过平均支化度(DB)进行表征，并且它是端羟基超支化聚酯在反应过程中形成支化结构的
重要测量参数。

它不仅和超支化结构的支化密度有关，而且和功能基团的位置有关。

本实验中利用核磁共振碳谱13C NMR 得到端羟基超支化聚酯的谱图，由端羟基超支化聚酯的季碳核磁共振放大图（图1-7所示）可知：图7单元(T ；T=54.058 ppm)、线性单元(L ；L = 52.456 ppm)以及支化单元(D ；D =51.631~51.672 ppm, F D =50.497 ppm)三种结构的化学位移峰位置。

根据峰面积的积分结果，按照Fréchet [17]和Frey [18]给出的计算公式计算超支化聚酯的支化度。

其中支化度的计算见公式(1)和公式(2)：
L
T D T D DB chet Fr +++=
é (1) L D D DB Frey +=22 (2)
图7 端羟基超支化聚酯磁共振13C NMR 放大图 按照Fréchet 理论，支化度的值介于0和1之间，当末端单元被忽略不计时，线性单元的支化度认为是0，而完美的支化分子结构的支化度则为1。

通过对合成超支化聚酯的季碳核磁共振13C NMR 谱图的积分，按照Fréchet 和Frey 给出的计算公式进行计算，得出本实验中封端前超支化聚酯的支化度为0.53和0.31。

(4) 改性的端羟基超支化聚酯的1H NMR 分析 利用1H NMR(500 MHz ，Acetone)表征了改性的端羟基超支化聚酯，其结构式和1H NMR 分别如图8、图9所示。

T
L
D F D
图8 改性的端羟基超支化聚酯的分子结构
图9 改性的端羟基超支化聚酯的1H NMR 图
通过对改性的端羟基超支化聚酯的1H NMR 谱图9 与端羟基超支化聚酯的1H NMR 谱图5 进行比较可知：位于δ=0.91 ppm 处为图7中对应a 位置脂肪链中端甲基-CH 3的对应质子的化学位移；位于δ=1.65 ppm 处为图8中对应b 位置脂肪链中端乙基-CH 2-CH 3中-CH 2-对应质子的化学位移；位于δ=3.75 ppm 以及δ=4.13 ppm 处为图8中对应c 位置–CH 2-COO-CH=CH-中-CH 2-对应质子的化学位移，由于经过马来酸酐的封端改性，生成的线性结构以及末端结构中均含有a
b c d e
-CH 2-COO-CH=CH-结构，因此，在图9中出现两处化学位移。

同样，位于δ=3.55 ppm 以及δ=4.44 ppm 处为图8中对应d 位置–CH 2-OOC-C 中-CH 2-对应质子的化学位移，由于生成的端羟基超支化聚酯结构的影响，超支化聚酯线性结构和支化结构中含有化学位移不同的–CH 2-OOC-C 结构，在图9中出现两处化学位移。

通过对改性后端羟基超支化聚酯的1H NMR 谱图与原料马来酸酐的1H NMR 谱图进行比较可知：最为明显的是，马来酸酐的1H NMR 谱图中位于δ=7.46 ppm 处的化学位移峰消失了，而在δ=6.34 ppm 以及δ=6.39 ppm 处出现了-CH=CH-的化学位移，这就充分表明了端羟基超支化聚酯改性的成功，合成了一种带有不饱和C=C 双键的端羟基超支化聚酯。

综上所述，以TMP 、DMBA 为主要原料，成功制得端羟基超支化聚酯，并通过马来酸酐对端羟基超支化聚酯的改性，成功制备了改性的端羟基超支化聚酯。

3.4 端羟基超支化聚酯及改性后的酸值追踪
(1) 端羟基超支化聚酯的酸值追踪 为了对端羟基超支化聚酯聚合反应的反应进程进行研究，采用酸值滴定的方法对端羟基超支化聚酯的合成过程进行了追踪，在端羟基超支化聚酯合成时测得的酸值变化趋势如图10所示。

01234
100
120
140
160
180
200220
240
260
酸值(m g K O H /g )时间(h)
图10 端羟基超支化聚酯的酸值变化趋势
从图10可以明显的看出，随着反应的进行，酸值逐渐下降，最终趋于平缓。

这也说明端羟基超支化聚酯在合成过程中，DMBA 中羧基不断减少，DMBA 自身和TMP 之间逐渐发生缩聚反应。

而由于体系最终搅动困难，阻碍了反应的进行，使得部分原料未参与反应，同时残留小部分生成的水难以脱出，使得最终产物的酸值很难降低至理论值。

(2) 改性端羟基超支化聚酯的酸值追踪 当端羟基超支化聚酯与马来酸酐的比例分别为1:2.5、1:4.5、1:7、1:12时，反应过程中酸值变化趋势如图11所示。

5.0 5.5
6.0 6.5
7.07.5
8.08.5
9.0
120
140
160
180
200220240
1:2.5 1:4.5 1:7 1:12
酸值(m g K O H /g )时间(h)
图11 改性的端羟基超支化聚酯的酸值变化趋势
由图11中四条曲线可以清晰的看出，在端羟基超支化聚酯经马来酸酐封端过程中，最初马来酸酐加入时，由于马来酸酐的酸值影响使得体系的酸值达到最大值。

但是随着时间的推移，反应体系的酸值逐渐减小，并且在反应初期减小幅度较大，到反应后期缓慢减小，最终趋于平缓至恒定。

这种变化趋势说明了端羟基超支化聚酯与马来酸酐之间反应的进行，酸酐逐渐被转化为羧基，直至全部转化，反应终止。

另外，由图1-11也可以看出，加入的马来酸酐量的不同，最终体系的酸值也不同，在一定程度上马来酸酐的加入量越大，最终体系的酸值也越大，转化生成的羧基量也越多。

3.5 改性端羟基超支化聚酯的羟值
为了更准确的观察反应体系的转化程度，对体系的羟值进行测试，因为羟值是聚合物羟基含量的一种量度，它可以直接反映出聚合物的分子量的大小，羟值的测试是以酸酐反应做基础的，以被消耗的酸酐量来测试出残余羟基的含量。

端羟基超支化聚酯改性后的羟值测定进一步补充说明了端羟基超支化聚酯与马来酸酐的不同用量比例对端羟基超支化聚酯改性的影响。

图12是四种不同HBP 与MA 比例1:2.5、1:4.5、1:7、1:12制备的改性端羟基超支化聚酯羟值测定曲线。

1:2.51:4.51:71:1240
50
60
70
80
90
100
羟值(m g K O H /g )
HBP 与MA 不同摩尔比
图12 改性的端羟基超支化聚酯的羟值
从图12可以看出，当HBP 与MA 的比例为1:2.5时，体系的羟值最大；随着马来酸酐用量的增加，改性的端羟基超支化聚酯的羟值呈现逐渐变小的趋势；而当HBP 与MA 的比例为1:12时，体系的羟值最小；这说明马来酸酐用量增加，端羟基超支化聚酯中参与反应的羟基量也在增加，改性的端羟基超支化聚酯中引入的羧基量也在增加，因此产物的性能因含有羧基量的不同而有所不同。

3.6 改性的端羟基超支化聚酯的透光率
由于亲水性基团—羧基的引入，端羟基超支化聚酯具有良好的水溶性。

将得到的改性的端羟基超支化聚酯（HBP 与MA 的摩尔比别为1:2.5、1:4.5、1:7、1:12）分别稀释25倍后，静置24h 后观察。

而不同马来酸酐用量的改性的端羟基超支化聚酯的水溶性通过透光率来体现，结果如图13所示。

0.0%
10.0%
20.0%
30.0%
40.0%
50.0%
60.0%70.0%
80.0%
90.0%
100.0%
1:2.51:4.51:71:12
HBP 与MA 的不同摩尔比透光率(%)
图13 改性的端羟基超支化聚酯的透光率
从图13可以看出，当HBP 与MA 的比例为1:2.5时，改性的端羟基超支化聚酯的透光率为4％；随着端羟基超支化聚酯与马来酸酐的比例增大，体系的透光率逐渐增加；而当HBP 与MA 的比例为1:12时，改性的端羟基超支化聚酯透光率达到96％。

结果表明，随着马来酸酐用量的增大，透光率也越来越大，这也说明了改性的端羟基超支化聚酯中羧基含量越高，在水中的溶解性越好。

3.7 改性端羟基超支化聚酯的粘度
超支化聚合物最突出的特点就是低粘度，这是由于其分子尺寸不大，大量短支链结构的存在，分子链本身以及分子之间无缠绕使得分子间相互作用较小，因而溶液粘度和熔融粘度比相应的线型高分子低。

通过对聚合物稀溶液粘度的测量可得到聚合物链行为的信息。

由图14可以看出，随着MA 加入比例的逐渐增大，体系的黏度呈现逐渐增大的趋势。

当HBP 与MA 的比例为1:2.5时，改性的端羟基超支化聚酯的粘度最小，为2.62 mPa•s ；当加入比例变化至1:7时，体系的黏度增加较为缓慢，而随
着MA 加入量的增大，体系的粘度则迅速增加。

而当MA 与HBP 的比例为1:12时，改性的端羟基超支化聚酯的粘度达到最大值，为171.44 mPa•s 。

由此结果表明：随着马来酸酐用量越来越大，改性的端羟基超支化聚酯变得越来越粘稠。

0.0
20.0
40.0
60.0
80.0
100.0120.0
140.0
160.0
180.0
1:2.51:4.51:71:12
HBP 与MA 的不同摩尔比粘度(m P a •s )
图14 不饱和端基超支化低聚物(单体)的粘度
3.8 改性端羟基超支化聚酯的应用研究
将改性端羟基超支化聚酯用于丙烯酸乳液的合成，并将合成的乳液作为负氧离子内墙涂料的基料。

依据国标对负氧离子内墙涂料的各项性能进行检测。

在添加负氧离子粉体含量为5%时，不同含量的改性端羟基超支化聚酯的乳液所制备涂料，其净化甲醛效果的结果如图15所示。

02468
0.10
0.15
0.20
0.25
0.30
0.35
0.400.450.50
0.55
0.60
甲醛浓度(m g /m 3)净化时间 (h)
纯空白 0% 2% 3% 4%
图15 乳液种类对祛除甲醛效果的影响
由图15不同乳液制备的涂料吸收甲醛的效果可以看出，超支化含量不同的乳液制备的净化材料吸收甲醛的效果是不同的。

由于在测试过程中，受到外界温度、湿度等条件的影响，测试的数据会有略微的跳动。

从图15中可以看出，随着时间的延长，空白舱的甲醛浓度基本保持不变。

而未添加超支化聚酯制备的涂
料也具有一定的净化效果，这是由于添加负氧离子粉体的缘故。

而添加改性端羟基超支化聚酯制备的净化材料较未添加的涂料净化甲醛效果好。

4 结论
(1) 利用三羟甲基丙烷(TMP) 和二羟甲基丁酸(DMBA)合成端羟基超支化聚酯，并通过马来酸酐对其改性，制备了改性的端羟基超支化聚酯。

(2) 按照Fréchet方法，可以估算出端羟基超支化聚酯的支化度为0.53，还利用酸值、羟值滴定追踪了端羟基超支化聚酯及改性后的反应进程。

并且，利用分光光度计测量改性的端羟基超支化聚酯，表现出了良好的水溶性。

(3) 将改性端羟基超支化聚酯作为一个新颖功能性单体，用于丙烯酸共聚乳液的合成可明显改善涂膜的吸湿性，作为负氧离子涂料专用乳液具有一定的推广价值。

其中使用含改性端羟基超支化聚酯的乳液以及负氧离子粉体含量为5%的涂料，其净化甲醛效果较未加改性端羟基超支化聚酯的乳液明显增强。

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作者简介：曹飞， (1989-)，男，在读研究生，主要从事超支化聚合物制备及应用研究。

通讯联系人：肖继君，（1963-），女，教授，博士，研究生导师，主要从事水性聚氨酯、聚酰亚胺泡沫等研究，Email:jijunxiao@。