电化学步骤动力学与电化学极化

§4 电化学步骤动力学与电化学极化§4.1 电极电势对电极反应速度的影响
§4.1 电极电势对电极反应速度的影响…电极反应的特点
——反应速度与电极电势有关。

§4.2 电化学步骤的基本动力学参数…电极电势可通过两种不同方式来影响电极反应速度。

（1）热力学方式
§4.3 电极反应平衡与电化学极化
§4.4 浓差极化对电化学极化的影响
§4.5 界面电势分布对电化学极化的影响
…当电化学步骤的平衡状态基本上未被破坏时，可通过改变电势来改变c i s ，从而间接地影响反应粒子i 的扩散
（RDS）速度。

…此时，无需知道电化学步骤的速度及其动力学参数，只要确知其近似地处于平衡状态，则仍可用Nernst公式来
计算c。

s i
§4.1.1 电极电势对电化学反应活化能的影响
（2）动力学方式
…电化学步骤活化能较高
→电化学步骤成为RDS或RDS之一
例1：Ag/AgNO3电极体系
→电化学极化（活化极化）Ag
+(溶液) +e Ag+i e(金属晶格) …此时，改变电势可直接改变电化学步骤和整个电极反
例2：Pt/Fe3+, Fe2+电极体系应的速度。

…本节主要讨论电化学极化，为了使问题简化，在下面的讨论中假设浓度极化可忽略，电化学步骤是唯一的Fe ++e (Pt) Fe +i e (Fe +外层电子轨道)
3 3 3
RDS。

Ag+•e (晶格) 氧化
还原
Ag+
(溶液)
Ag+•e
(晶格)
氧化
还原
Ag+
(溶液)
曲线1b：Ag+
自溶液中逸出
时的势能曲线
曲线1：电势
为ϕ时Ag+的
势能曲线
曲线4：电势
改变Δϕ引起
的Ag+势能变
化曲线
曲线1a：Ag+
自晶格逸出时
的势能曲线
曲线3：电势
改变Δϕ后，紧
密层中的电势
变化曲线
′=−(1−α)
Δϕ
W W F
曲线2 ＝曲线1＋曲线4
1 1
电势改变Δϕ后Ag+势能曲线=W−βFΔϕ
1
W′+FΔϕ=
1
αFΔϕ
W+αFΔϕ
1
FΔϕW2′=W2 +αFΔϕ
α+β=1
1
e (Pt)
Fe3+外层电子轨道
还原 e (aq.)
氧化
Fe2+外层电子轨道2O n e R
+
W
W
1
任意电极体系
nF正电荷（如
M n+），溶液→电极
或nF负电荷
（e），电极→溶
液
FΔϕ
βFΔϕW′=W−βFΔϕ
11
′+βΔϕ
W F
2
=W+FΔϕ
2
W′=W+αFΔϕ
22
ξ=1mol
W′+nFΔϕ=W+αnFΔϕ
11
←电势增加Δϕ
W′=W−
βnFΔϕ
11
W′=W+αnFΔϕ
22
§4.1.2 电极电势对反应速度的影响
电化学反应活化能～电极电势关系
′=−βΔϕ
W W nF(4.1.1a)
11
′=+αΔϕ
W W nF(4.1.1b)
22
…α和β表示电极电势的改变对还原和氧化反应活化能
的影响程度，称为传递系数。

…对于同一个电极反应，α+β=1。

…电极电势正移／负移，氧化反应活化能降低／升高，
还原反应活化能升高／降低。

设电极反应可表示
为：O + n e U R
在任意ϕ下，该反
应的有关动力学参
量可表示为：
参量氧化
反应还
原反应计算
依据
活化能
W
W k
k
1
2
=−
K k
exp()
K k
exp()
=
−
1
2
W
W
RT
RT
v=K c
v=K c
i=nFv=
nFKc i=
nFv=nFKc
阿伦尼乌斯
公式
质量作用定律
法拉第定律
R
O
R
O
指前因子
速度常数
反应速度
绝对
电流密度
注意：这些参量，除指前因子外，均为ϕ的函数。

==−
W
i nFKc R nFkc R exp()(4.1.2a)
1
RT
==−
W
i nFKc O nFkc O exp()(4.1.2b)
2
RT
在所选电势坐标零点（即ϕ0= 0）处，有
==−
W
i nFK c nFkc
00R R exp(1)(4.1.3a)
RT
==−
W
i nFK c nFkc
O
O exp()(4.1.3b)002 RT
电势由ϕ0改变到ϕ时，Δϕ= ϕ-ϕ0= ϕ，由(4.1.1a&b)得W=W−βnFΔϕ=W−βnFϕ
111(4.1.4a)
00
W=W+αnFΔϕ=W+αnFϕ
222(4.1.4b)
00将式(4.1.4a) 代入式(4.1.2a) ，得
=−
W
i nFkc
RT
R exp()(4.1.2a)
1
=−
nFkc1
R
exp()
W−βnFϕ
RT
W nF
0βϕ
nF k c exp()exp()
=−
1
R
RT RT
=
βnFϕ
nF K c
R
exp()
i=n R F T K c
将式(4.1.3a) 00代入上式，得
R
βnFϕ
i=i0exp()(4.1.5a)
RT
2
将式(4.1.4b) 代入式(4.1.2b) ，得
=−
W
i nFkc
RT
O
exp(2)(4.1.2b)
=−
nFkc2
O
exp()
W+αnFϕ
RT
=−−
nF k c exp()exp()
WαnFϕ
2
O
RT RT =−
αnFϕ
nF K c
O exp()
i=nFK c
RT
将式(4.1.3b) 00
代入上式，得
O
αnFϕ
i=i0exp(−)(4.1.5b)
RT
电化学步骤的动力学方程（任意ϕ0 ）
在给定ϕ（vs. ϕ0）下，氧化和还原反应的绝对电流密度
βnFϕ
βnFϕ
i nF K c i
RT RT =R exp()=exp()
(4.1.5a)
00
=−=−
αnFϕ
αnFϕ
i nF K c i
00
O
exp()exp()
(4.1.5b)
RT RT 取对数后整理，可得
ϕlg lg i0
lg i(4.1.6a)
==−+
2.3RT i 2.3RT 2.3RT
βnF iβnFβnF
ϕlg lg i
lg i(4.1.6b)
αnF iαnFαnF =−=−
2.3RT i 2.3RT 2.3RT
0.4 i…可见，ϕ与讨论：
0.2
0.0
ϕ
e -0.2 -0.4 -0.6 -
0.118V
10
-
6
i
10
-4
i
绝
对
电
流
密
度
之
间
存
在
“半
对
数”
关
系
－
电
化
学
步
骤
最
基
本
的
动
力
学
…根据式(4.1.5a&6a)计算的电流
密度分别是单方向的氧
化和还原反应的绝对电流
密度。

无论是在阳极上或
阴
极上，绝对电流总是成对
出现，所以不能单独测
量。

…推导(4.1.5a&6a)时，所选电势
坐标零点ϕ0 是任意的，
电势坐标零点常用ϕe、ϕe
等。

-0.8
10-8 10-6 10-4 10-2 100
i (A/cm2)
电极电势对绝对反应电流的影响
（25℃, α= 0.5, n=1 ）特征…当ϕ0 改变时（如改
为ϕe），式(4.1.5a&b)应如
何变化?
此时，只需对该式中
指数前的绝对电流密
度（或速度
常数）作相应的改
变。

§4.2 电化学步骤的基本动力学参数式(4.1.5a&b)可改写如下
βnFβnF
i=nF K c exp[(−)]=i exp[(−)]
0 ϕϕ0 0 ϕϕ0
R
RT RT
αnFαnF
i=nF K c exp[−(ϕ−)]=i exp[−(ϕ−)]
0 ϕ0 0 ϕ 0
O
RT RT
…式(4.1.5a&b)给出的是电极电势为ϕ时（改变后）的绝对电流密度，而其“指前因子”是电极电势为ϕ0 时（改
变前）的绝对电流密度。

1.交换电流密度
…如果电极上只发生一个电极反应：O + n e R，该反应的平衡条件可表示为
ϕ=ϕ==
e
,i i i(4.2.1)
i－交换电流密度，表示ϕ0
下氧化反应和还原反应的速
e
度，即ϕ
下电极反应的能力。

e
i=i=i
…如果取ϕ=ϕ0 000
，则
e
实现参数统一
…可见，指数式表达了电势改变对绝对电流密度的影响，可看作是不同电势下绝对电流密度的换算因子。

Δϕ=ϕ−ϕ0=ϕ−ϕ=η
此时，→反应方向和速度
e
下面，将根据式(4.1.5a&b)建立电化学步骤的基本动力方程。

3
如前所述，式(4.1.5a)可写为
=−=−0 0 0 0
βnFβnF
i nF K c R exp[ (ϕϕ)] i exp[ (ϕϕ)]
RT RT
ϕ0=ϕ=(ϕK) =
e 时，K K i i
下的，0 0 0
e e
将这些关系代入上式，得
βnFβnF
i =nF K cϕ−ϕ=i ϕ−ϕ
R exp[ ( )] 0exp[ ( )]
e e e
RT RT
==
βnFηβnFη
i R exp( ) i exp( ) (4.2.3a)
nFK c
即
e
RT RT
K K ，i i 代入式(4.1.6a) ，得类似地，将ϕ0=ϕe，0 = 0 =0
=−=−
e
αnFηαnFη
i O exp( ) i exp( ) (4.2.3b)
nFK c
e
RT RT 电化学步骤的基本动力方程
βnFη
i=i0 exp( )
RT
αnFη
i=i0 exp(−)
RT
对式(4.2.3a&b)取对数，整理得
2.3RT 2.3RT
ηlg i lg i
=−+(4.2.4a)
0ηlg i
lg i
a ββ
nF nF
2.3RT 2.3RT
=−+(4.2
0ηlg i
lg i.4b)
c
αnFαnF
(4.2.3a)
(4.2.3b)
0.6
0.4
i
讨论：
…式(4.2.3a&b)和(4.2.4a&b)为电化学步骤的基本动力学
0.2
i
i(A/cm
2) 0.0
10-1010-910-810-710-610-510-410-310-210-1100
方程，i0 和α为电化学步骤的基本动力学参数。

…传递系数α主要取决于电极反应的类型，而与反应粒子的浓度关系不大；
-0.2
-0.4i
…交换电流（密度）i0 与反应体系中各种组分的浓度有
关。

若改变某种反应粒子的浓度，则ϕe 和i0 的数值都
将随之变化。

因此，给出其数值时必须同时说明反应
体系中各种反应粒子的浓度，使用不便。

-0.6
图4.2.1 超电势对绝对电流密度的影响
（25℃, i0=10-5A/cm2, α= 0.5, n=1 ）
2. 标准速度常数（K）
K=K K=K
…ϕ= ϕ
，
时，
e
e e
i=nFK c
e R (4.2.5a)
i=nFK c
e O (4.2.5b)
i=i …若c O=c R，根据Nernst公式可知ϕ= ϕe= ϕe，则
K=K
…将这些关系代入(4.2.5a&b) ，得
e e
…可见，在ϕ下氧化反应和还原反应的速度常数相等，e
可用统一的常数K 来表示，称为标准速度常数。

K 的物理意义和量纲
…物理意义：ϕ= ϕ
、反应粒子为单位浓度时的电极反
e
应速度。

…量纲－“cm/s”，与速度相同，可视为ϕ=ϕ
时反应
e
粒子越过活化能垒的速度。

…以ϕ0 = ϕ代入式(4.1.5a&b) ，得
e
βnF
i =nF K cϕ−ϕ
R
exp[ ( )] (4.2.6a)
RT
e
αnF
i =K −ϕ−ϕ
nF c O exp[ ( )] (4.2.6b)
RT
e
4
3. i 0
和K 的关系
… 在ϕ = ϕe 时，
，代入(4.2.6a&b)得
i = i = i
αnF
βnF
i
ϕ ϕ
ϕ ϕ
=
O exp[−
( − )] = R exp[
( − )] nF K c
nF K c
RT
RT
e
e
e
e
… 如果电极反应为O + n e R ，根据Nernst 公式（忽略
活度系数的影响），得
α
−
nF RT c c
i = nF K c exp[−
ln ] = nF K c ( )
O
O α
RT nF
c c
O
O
R
R
nF c 1−α c α =
=
i
K
O
R
(4.2.7)
… 式中浓度单位为“mol/cm 3”，故反应产物R 不溶而生成
独立相时（a R =1mol/L ），c R =1×10−3 mol/cm 3
§4.1&4.2 小结
电化学步骤的动力学方程
取任意电势坐标零点（ϕ0）时，有
βnF ϕ αnF ϕ i = i 0 exp( ) (4.1.5a) i = i 0 exp(−
) (4.1.5b) RT
RT ϕ0=ϕe 时，式(4.1.5a&b)改写为
βnF η
αnF η i = i 0
exp(
) (4.2.3a) i = i 0
exp(− ) (4.2.3b) RT RT ϕ = ϕe 时，式(4.1.5a&b)改写为
βnF
i = nF K c ϕ −ϕ
R exp[
( )] (4.2.6a) RT
e
αnF
i K ϕ ϕ
=
O
exp[−
( − )] (4.2.6b) nF c
RT
e
电化学步骤的基本动力学参数
例 题
名称
传递系数
(α)
交换
电流密度 (i ) 0 标准 速度常数
(K )
物理意义
提出依据
W ′=W − βnF Δϕ
改变电极电势对电极
1
1
反应活化能的影响程
W ′ =W +αnF Δϕ
度。

2
2
电极体系处于平衡状
态时氧化反应和还原
反应速度，也就是平 衡电势下反应能力。

电极反应的平衡条件：
ϕ = ϕ = =
e
,i i i
ϕ =ϕe 、反应粒子为 ϕ = ϕ = =
e , K e K e K
单位浓度时的电极反 应速度。

i
K O R (4.2.7)
= nF c 1−α c α
基本动力学方程(4.2.3a&b) 。

W ′=W − βnF Δϕ (4.1.1a)
1
1
W ′ =W +αnF Δϕ (4.1.1b)
2
2
W
βnF η i nFkc i = i exp(
) (4.2.3a)
=
exp(−
) (4.1.2a)
1
R
RT RT
W
αnF η i nFkc
=
exp(−
) (4.1.2b)
2
exp( ) (4.2.3b)
i = i
− O
RT
RT
1. 设电极上只发生单一电极反应：O + n e R ，试根据 式(4.1.1a&b)和式(4.1.2a&b)，直接推导电化学步骤的
1. 推导思路 1. 推导过程
…与式(4.1.5a&b)比较，式(4.2.3a&b) 有何不同？
所取电势坐标零点不同
…因此，完全可采用式(4.1.5a&b)推导方法（思路）ϕ
①
i∼W
1
(4.1.2a)
W′∼Δϕ
1
(4.1.1a)
i0 ∼W0
1
(4.1.3a)
iϕ∼
④
③
(4.1.5a)
W∼ϕ
1
(4.1.4a)
Δϕ=ϕ
②…当电极反应处于平衡状态时，必须满足如下平衡条件：
ϕ=ϕ==
, i i i
e
将该条件代入式(4.1.2a&b) ，得
=−=−
R
exp( ) O exp( ) (1)
W W
i nFkc nFkc
RT RT
0 1e 2e
式中，W1e和W2e分别为ϕe 下氧化和还原反应的活化能。

…当电势由ϕe 改变到ϕ时，Δϕ=ϕ−ϕe=η，由式(4.1.1a&b)得：
W=W−βnFη(2a)
1 1e
W=W+αnFη(2b)
2 2e
5
=−
W
i nFkc R exp( ) (4.1.2a)
1
RT
=−
W−βnFηnFkc R exp( )
1e
RT
=−
nFkc R exp( ) e xp( )
WβnFη
1e
RT RT
βnFη
i=i0 exp( )
RT
同理，可得
αnFη
i=i0 exp(−)
RT ←式(2a)
指数分解
←式(1)
2. 在某电极上测得反应Fe3++e Fe
2+的α=0.5，i0=6×10-3A/cm2，平衡浓度[Fe3+]=0.015mol/L，
[Fe2+]=0.03mol/L。

试计算：
(1) 标准速度常数K；
K K
e & e
(2) 下列不同平衡浓度下的i0、，并讨论
它们随浓度变化的规律。

①[Fe3+]=0.015 mol/L，[Fe2+]=0.03 mol/L；
②[Fe3+]=0.015 mol/L，[Fe2+]=0.015 mol/L；
③[Fe3+]=1 mol/L，[Fe2+]=1 mol/L；
④[Fe3+]=0.015 mol/L，[Fe2+]=0.01mol/L 。

i=nFKc c=nFK c=nFK c−α
α
解：
∵
0 1
O R e R e O
0 0 0
i i i
K=K==
K
∴
nFc c1−αα
nFc nFc
e e
O R R O
已知：α=0.5 i=6×10 A/cm c=[Fe ]=0.015mol/L
，，，
0 -3 2 3+
O
计
算
结
果
c
O
(mol/L)
0.015
c
O
／c R
1/2
i0(A/cm2)
0.006
0.01 0.015 2/3
0.00346
c R(mol/L)
0.03
( cm/s)
K
0.00207
e
0.00239
( cm/s)
K
0.00415
e
0.00359
c R= [Fe2+]=0.03mol/L。

分别代入上面三式，得
6×10
−3
K=≈0.00293cm /s 96500×(0.03×0.015×10 )
−6 0.5
6×10
−3
K=≈0.00207cm /s
e −3
96500×0.03×10
6×10
−3
K=≈0.00415cm /s
e −3
96500×0.015×10
0.015 0.015 1
1
1
0.00424 0.283
0.00293 0.00293
0.00293 0.00293
1
讨论：
(1) (c↑，c不变)、(c↑，c不变) or(c&c↑) →i↑
(2) c/ c↑→K↑K↓
O R R O O R
，
(3) c=c K=K=K c c<1 K<K K>K
O R e e
，；／，，
O R e e O R e e
K∼c c K∼c c
e O / R 和 e O / R关系
0 −αα
1
i nFKc c c
K===K( )
O R O
e
1−α
nFc nFc c
R R R
0 −αα
1
i nFKc c c
==O R =( R )
α
K K
e
nFc nFc c
O O O
6。