聚丙烯熔融接枝马来酸酐和苯乙烯的研究

2006 年 2 月 Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities Feb. 2006文章编号：1003-9015(2006)01-0109-06

聚丙烯熔融接枝马来酸酐和苯乙烯的研究

张心亚, 傅和青, 黄洪, 陈焕钦

(华南理工大学化工与能源学院化学工程研究所, 广东广州 510640)

摘要：用双螺杆挤出机研究了加入助剂和不加助剂的马来酸酐(MAH))和苯乙烯(St)对聚丙烯(PP)的熔融接枝改性。

采用正交试验优化了熔融接枝工艺条件。系统研究了单体MAH、St，引发剂过氧化二异丙苯(DCP)和助剂⎯⎯一种

硫代酸酯(AB)用量对MAH接枝率的影响，并对其影响因素作了分析。用FTIR表征了产物结构。分析了助剂AB抑制

PP降解的机理。研究表明AB助剂不仅能降低PP降解，同时也提高了MAH的接枝率。得出较佳的工艺条件为：反

应挤出温度T1= 190℃，T2 =190℃，停留时间t = 2.5 min，转速r = 100r⋅min−1，较佳的原料质量配比为m(PP):m(MAH): m(St):m(DCP):m(AB)=100:8:3:0.5:0.5。

关键词：聚丙烯；马来酸酐；苯乙烯； AB助剂；降解机理；熔融接枝

中图分类号: TQ325.14；TQ316.343 文献标识码：A

Melt-grafting of Maleic Anhydride and Styrene onto Polypropylene

ZHANG Xin-ya, FU He-qing, HUANG Hong, CHEN Huan-qin

(Research Institute of Chemical Engineering, South China University of Technology,

Guangzhou 510640, China)

Abstract: Polypropylene (PP) modified by means of melt grafting with maleic anhydride (MAH) and styrene (St) was studied by a double-screw extruder under the conditions of adding the assistant and without any assistant respectively. The conditions for melt-grafting MAH and St onto PP were optimized by orthogonal experiments. The influences of amounts of MAH, St, DCP and a kind of assistant sulfo-acid ester (AB) on the grafting ratio were investigated and other influential factors were analyzed. Structure of the products was characterized by FTIR. The degradation mechanism of PP restrained by the assistant AB was analyzed. The experimental results show that the assistant AB could reduce the degradation of PP and improve the grafting ratio of MAH. The optimized process conditions obtained by orthogonal experiments are as following: extrusion temperature T1= 190℃, T2 =190℃, residence time t=2.5 min, rotational speed r=100r⋅min−1, and mass ratio m(PP):m(MAH):m(St):m(DCP): m(AB)=100:8:3:0.5:0.5.

Key words: polypropylene; maleic anhydride; styrene; assistant AB; degradation mechanism; melt-grafting

1前言

聚丙烯(PP)是当今最具发展前途的热塑性高分子材料之一，但非极性限制了其进一步应用。为了提高其性能，需要对它进行改性。改性方法主要是熔融法和溶液法[1,2]，有关PP改性的研究报道较多[3~5]。溶液法对环境污染较大，熔融接枝的方法是一种绿色环保法，该方法操作简便，是目前制备改性PP所采用的主要方法之一。但是PP在熔融接枝过程中，由于反应温度较高，PP大分子自由基很容易发生β链断裂，导致PP的降解严重，且接枝率低。本试验将一种新型助剂硫代酸酯(AB)加入到双单体MAH和St 熔融接枝改性PP中，不但可以降低PP降解，而且提高了MAH的接枝率。

收稿日期：2004-09-05；修订日期：2005-01-06。

作者简介：张心亚(1974-)，男，湖北黄梅人，华南理工大学讲师，博士。通讯联系人：张心亚，E-mail：cexyzh@

2 实验部分

2.1 主要原料和设备

PP(MI=2.5)，韩国HYUNDAI PETROCHEMICAL Co. LTD ；MAH ，分析纯，上海市化学试剂一厂；DCP ，化学纯，上海市凌峰化学试剂有限公司；二甲苯，分析纯，衡阳市有机化学试剂厂；St ，分析纯，广州新港化学试剂厂；助剂：一种硫代酸酯(AB)，自制。

双螺杆挤出机， 德国BRABENDER 公司PLASTI-CORDER ； 红外光谱仪，美国Perkin Elmer Auto system XL/i-series/Spectrum2000；示差扫描量热计，美国Perkin Elmer 7型；熔体流动速率仪，XNR-400型，吉林大学机械厂。 2.2 试验过程

2.2.1 熔融接枝条件的优化及熔融接枝

先采用正交试验L 9(34)优化熔融接枝条件，然后在优化的熔融接枝条件下分别将一定量的加有助剂AB 和没加助剂AB 的PP 、MAH 、St 、DCP 混合均匀， 并分别在双螺杆挤出机上进行熔融接枝，分别研究MAH 、St 、DCP 以及AB 用量等因素对MAH 接枝率的影响。接枝物切粒备用。

取一定量上述接枝物切粒，在一定量的二甲苯中加热回流溶解后用丙酮沉淀，沉淀物(含有部分未反应MAH 的聚丙烯熔融接枝物)在索氏抽提器中用丙酮抽提12h ，以除去未反应的MAH 单体，抽提物(除掉未反应MAH 的聚丙烯熔融接枝物)，在真空干燥箱中真空干燥得纯化样品。 2.2.2 表征和性能测试

MAH 接枝率的测定：准确称取1g 纯化样品用100mL 二甲苯加热回流，然后冷却至60℃，滴入10mL 0.1mol ⋅L −1的氢氧化钾-乙醇溶液，加热回流反应2h ，再冷却5min ，滴入5滴酚酞，用0.1 mol ⋅L −1的乙酸-二甲苯溶液滴定至终点，计算皂化值Y ，然后换算出产品的接枝率G [8]。

()()3

0KOH CH COOH Y c V c V Y =⋅−⋅− (1)

3

98.06100%2

Y G −×=× (2)

其中：c ⎯ 溶液的摩尔浓度，mol ⋅L −1；

V ⎯ 溶液体积，L ；Y 0 ⎯ 纯PP 滴定的空白值，mol ；98.06 ⎯ MAH 的分子质量，g ⋅mol −1。

接枝物结晶参数的测定：在示差扫描量热计上测定接枝物的结晶熔融曲线和在不同温度下的等温结晶曲线。计算结晶度X c = ∆H f / ∆H f 0，用来比较降解程度。

接枝物的熔体流动速率(MI)测定：按照GB3682-83将适量样品置于XNR-400型熔体流动速率仪中，在温度为230℃、压力为3.02×105 Pa 下进行测定熔融速率，用来反映PP 降解程度。

3 试验结果与讨论

3.1 接枝产物的表征

分别将PP 、纯化干燥的加有助剂AB 和没加助剂AB 的接枝样品在平板硫化机上压制成厚度为100µm 左右的透明薄膜，用红外光谱仪测定特征吸收峰。

由PP 及PP-MAH-St 的红外光谱图知， PP-MAH-St 比PP 多了1780cm −1、 1720 cm −1、 1600 cm −1、 1450 cm −1、 1045cm −1、 758cm −1、 702

cm −1几个吸收峰， 1780cm −1、1720 cm −1为酸酐的羰基特征吸收峰，1604 cm −1 、758 cm −1、702 cm −1为St 的特征吸收峰，表明MAH 和St 接枝到PP 上。加入助剂AB 后，在1780cm −1处吸收增加，表明MAH 接枝率提高。 3.2 挤出条件的优化(正交试验L 9(34))

挤出温度的高低直接影响引发剂的半衰期、聚合物的粘度和聚合物的降解程度，停留时间影响产品的反应程度、 接枝率和降解程度，停留时间太长，会使PP 降解加剧，太慢会使接枝率减小，转速影响物料的分散、混合反应时间和物料的停留时间，必须选择合适的反应挤出条件。本研究采用L 9(34)正交实验。