04 第四章 相平衡4

2019/2/16
完全互溶固溶体的相图
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完全互溶固溶体的相图
当物系从A点冷却，进入两相区，析出组成为 B的固溶体。因为Au的熔点比Ag高，固相中含Au 较多，液相中含Ag较多。
继续冷却，液相组 成沿 AA1A 2 线变化，固 相组成沿 BB1B2 线变化， 在 B2 点对应的温度以下， 液相消失。
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完全互溶固溶体的相图
两个组分在固态和液态时能彼此按任意比例互溶而 不生成化合物，也没有低共熔点，称为完全互溶固溶体。 Au-Ag，Cu-Ni，Co-Ni体系属于这种类型。 以Au-Ag相图为例，梭 形区之上是熔液单相区， 之下是固体溶液（简称固 溶体）单相区，梭形区内 是固-液两相共存，上面是 液相组成线，下面是固相 组成线。
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完全互溶固溶体的相图
完全互溶固溶体出现最低点或最高点
当两种组分的粒子大小 和晶体结构不完全相同时， 它们的T-x图上会出现最低点 或最高点。
Na 2 CO3 K 2 CO3 , KCl - KBr, 例如： Ag - Sb, Cu - Au 等体系会出现 最低点。但出现最高点的体 系较少。
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其它常见二元相图
图(d)是具有转晶温度和完全互溶出现最低点的两张 相图的组合。
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识别二组分相图的基本原理和规则
1.相线连续原理 当系统的状态变量（如温度、压力、浓度等）作连续 变化时，只要没有新相产生和旧相消失，整个系统的 性质改变都是连续的，组成和性质的变化反映在图上 是一条平滑的曲线。 2.相区分布规则 相邻两个相区的相数相差为 1，即相邻两相不可能都 是单相区，也不可能都是两相区。两个单相区所夹的 那块面积就是由该两个单相区共存的两相区。
分凝系数
K s 1 的情况
材料中含有杂质后，使熔点降低。
进行区域熔炼的材料都经过预提纯，杂质很少， 为了能看清楚，将T-x 图的左边放大如图所示。 相图上面是熔液，下面是固体， 双线区为固液两相区。当加热至P 点，开始熔化，杂质浓度为 Cl 。加 热环移开后，组成为N的固体开始 析出，杂质浓度为Cs 。 因为 Ks 1, Cs Cl ，所以固相含杂质比原来少，杂 质随加热环移动至右端。
4.线段识别规则 （1）垂直线 即化合物的固相线 稳定化合物：熔化时，固液相组成相同，熔点为相合熔点，加入其 他物种凝固点下降，在T-x图上呈现伞形 不稳定化合物：熔化时，固液相组成不相同，熔点为不相合熔点， 在T-x图上呈现T型。 （2）水平线 一定成三相平衡，因为在恒压下，T-x图中的水平线 上，温度固定了，则f*=0, f*=C+1-Ф,故Ф=C+1=2+1=3. 低共熔线：低共熔温度低于两个纯物的熔点。在T-x图上呈现 形状，低共熔组成位于中间。两端为两个固相，以s1-l-s2排序 。 固相转熔线：转熔温度处于两个纯物的熔点之间。液相位于水平 线端点，两个固相紧邻相挨，以l-s1-s2排序(或s1-s2-l)，见下图 左
第四章 相平衡
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形成稳定化合物的相图
CuCl(A) 与 FeCl3 (B) 可
形成化合物C，H是C的熔 点，在C中加入A或B组分 都会导致熔点的降低。
这张相图可以看作A与C和C与B的两张简单的低 共熔相图合并而成，所有的相图分析与简单的二元低 共熔相图类似。
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形成不稳定化合物的相图
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形成不稳定化合物的相图
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形成不稳定化合物的相图
相区分析与简单二元相图 类似，在OIDN范围内是C(s)与 熔液(L)两相共存。 分别从a，b，d三个物系点 冷却熔液，与线相交就有相变， 依次变化次序为： a线： L A(s) L A(s) C(s) L(N) A(s) C(s) b线： L A(s) L A(s) C(s) L(N) C(s) d线： L A(s) L A(s) C(s) L(N) C(s) L
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完全互溶固溶体的相图
枝晶偏析 固-液两相不同于气-液两相，析出晶体时，不 易与熔化物建立平衡，较早析出的晶体含高熔点组
分较多，形成枝晶，后析出的晶体含低熔点组分较
多，填充在最早析出的枝晶之间，这种现象称为枝 晶偏析。 由于固相组织的不均匀性，会影响合金的性能。
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完全互溶固溶体的相图
退火
为了使固相合金内部组成更均一，就把合金加
热到接近熔点的温度，保持一定时间，使内部组分
充分扩散，趋于均一，然后缓慢冷却，这种过程称 为退火。这是金属工件制造工艺中的重要工序。
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完全互溶固溶体的相图
淬火（quenching） 在金属热处理过程中，使金属突然冷却，来 不及发生相变，保持高温时的结构状态，这种工 序称为淬火。例如，某些钢铁刀具经淬火后可提 高硬度。
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其它常见二元相图
在图(a)中，有两个液相部分互熔的帽形区
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其它常见二元相图
在图(b)中，固体A在不同温度下有不同晶形，那水 平线称为转晶线
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其它常见二元相图
在图(c)中，温度较低时出现两个固溶体部分互溶的帽形区， 而在高温下，A和B可以完全互溶。
固溶体是单相区，此规则也适用于气液平衡T-x图中部分互溶也 相区。凡是围成单相区的周边线段均不包含三相水平线。
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识别二组分相图的基本原理和规则
6.复杂二组分相图识别方法 复杂二组分相图识别方法如下： （ 1 ）首先看图中有没有垂线，如有伞形垂线为稳定化合物，如 有T形垂线为不稳定化合物。 （ 2 ）寻找复杂相区图中的单相区 — 或部分互溶固溶体或部分互 溶液相区，其特征就是围成这些单相区的线段不包含三相水平线 。 （ 3 ）鉴别出单相区后，剩下的均是由两个单相区所夹的面积， 就是该两个单相区所共存的两相区。 （4）图中水平线的识别方法 若有 形状的水平线为低共熔线 ；若有T形或 形状的水平线为转熔线，若是单一水平线为转 晶。
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习题
单组份相图 三相点，两相平衡线，单相区
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区域熔炼（zone melting）（了解）
区域熔炼是制备高纯物 质的有效方法。可以制备8 个9以上的半导体材料（如 硅和锗），5个9以上的有机 物或将高聚物进行分级。 一般是将高频加热环套在需精炼的棒状材料的 一端，使之局部熔化，加热环再缓慢向前推进，已 熔部分重新凝固。由于杂质在固相和液相中的分布 不等，用这种方法重复多次，杂质就会集中到一端， 从而得到高纯物质。
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识别二组分相图的基本原理和规则
固相转晶线 a）三相平衡中有一液两固，如上图右，其余液相组成位于三 相线一端(如O点)，两个固相组成分别为不同晶型的B1和B2 b ）三相平衡中，三个相都是固相，如上图右，在 SiO2-Al2O3 相图中的AB线，三个固相分别为莫莱石、白硅石和磷石英。
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分凝系数
设杂质在固相和液相中的浓度分别为 Cs 和 Cl ， 则分凝系数 K s为：
Cs Ks Cl
Ks 1 ，杂质在液相中的浓度大于固相。如果加热环
自左至右移动，杂质集中在右端。
Ks 1 ，杂质在固相中的浓度大于液相，当加热环自
左至右移动，杂质集中在左端。
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在 CaF2 (A)与 CaCl2 (B) 相 图上,C是A和B生成的不稳定 化合物。 因为C没有自己的熔点， 将C加热，到O点温度时分解 成 CaF2 (s) 和组成为N的熔液， 所以将O点的温度称为转熔温 度（peritectic temperature）。 FON线也称为三相线，由A(s)，C(s)和组成为N 的熔液三相共存，与一般三相线不同的是：组成为N 的熔液在端点，而不是在中间。
C(s) B(s) L(D) C(s) B(s)
希望得到纯化合物C，要将熔液浓度调节在ND之 间，温度在两条三相线之间。
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具有转熔温度的相图也可以看成是由稳定化合物的相图演变 而来的。（a ）是形成稳定化合物 BA2的相图。A 的熔点继续 上升出现（b）图。A的熔点再升高的话就会出现（c）图，A 的凝固点降低曲线不再与化合物的凝固点降低曲线CE相交， 它跨过C点交于G点，结果把E点取消变成了不稳定化合物。
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识别二组分相图的基本原理和规则
5.部分互溶固溶体识别规则 部分互溶固溶体的特点是：围成部分互溶固溶体的线段(包括直线 和曲线)一定不包含三相水平线。如下图，Pb-Bi二组分T-x图。图 中相区 2，5，9是部分互溶固溶体，其周边线段均没有出现三相 水平线。反观其余相区3，4，6，7，8，围城这些区域的周边线 段中均出现三相水平线。凭这一特征，在复杂图形中很容易识别 部分互溶固溶体。
因这种平衡组成曲线实验较难测定，故用虚线表示。
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部分互溶固溶体的相图
一条三相线 CDE是三相线： （1）熔液（组成为C）， （2）固溶体（1）（组 成为D）（3）固溶体 （2）（组成为E）三相 共存。
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部分互溶固溶体的相图
CDE对应的温度称 为转熔温度，温度升到 455K时，固溶体（1） 消失，转化为组成为C的 熔液和组成为E的固溶体 （2）。
(3)
从j点开始，则依次析出物质为： L L +（1） （1）+（2）+L（组成为E） （ 1 ） +（ 2） 2019/2/16
部分互溶固溶体的相图
（2） 有一转熔温度者 相图上有三个单相区： BCA线以左，熔化物L ADF区， 固溶体（1） BEG以右， 固溶体（2） 有三个两相区 BCE ACD FDEG L+（2） L+（1） （ 1） +（ 2）
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分凝系数
K s 1 的情况
Hale Waihona Puke Baidu
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分凝系数
K s 1 的情况
杂质熔点比提纯材料的熔点高。当组成为P的材料熔 化时，液相中杂质含量为 Cl ，当凝固时对应固体N点的杂 质含量为 Cs ，由于 Ks 1, Cs Cl ，所以固相中杂质含量比 原来多，区域熔炼的结果，杂质集中在左端。 如果材料中同时含有 K s 1 和 K s 1 的杂质，区 域熔炼结果必须“斩头去 尾”，中间段才是高纯物质。
AE，BE 是 液 相 组 成 线 ； AJ， BC 是固溶体组 成 线； JEC 线为三相 共存线，即 (1) 、 (2)和组成为E的 熔液三相共存， E 点为(1)、(2)的 低共熔点。两个 固溶体彼此互溶 的程度从 JF 和 CG 线上读出。
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部分互溶固溶体的相图
三条步冷曲线预示的相变化为： (1) 从a点开始冷却，到b 点有组成为C的固溶体（1） 析出，继续冷却至d以下， 全部凝固为固溶体（1）。 (2) 从e点开始冷却，依 次析出的物质为：L L +（1）（1）（1）+ （2）
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识别二组分相图的基本原理和规则
3.相线交点规则 与三相线相交的平衡相线的延长线一定位于两相区。如下图 所示，与三相线fg相交的平衡相线tA*f和af，tB*f和bg的延长线 （虚线 ）均位于两相区，所以是正确的。但右下图，延长线 均位于单相区，所以是错误的。
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识别二组分相图的基本原理和规则
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完全互溶固溶体的相图
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完全互溶固溶体的相图
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部分互溶固溶体的相图
两个组分在液态可无限混溶，而在固态只能部 分互溶，形成类似于部分互溶双液系的帽形区。在 帽形区外，是固溶体单相，在帽形区内，是两种固 溶体两相共存。 属于这种类型的相图形状各异，现介绍两种类 型： （1）有一低共熔点，（2）有一转熔温度。
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部分互溶固溶体的相图
(1) 有一低共熔点者 在相图上有三个单相区： AEB线以上，熔化物（L） AJF以左， 固溶体（1） BCG以右，固溶体 (2) 有三个两相区： AEJ区， L + (1) BEC区， L + (2) FJECG区，（1）+ (2)
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部分互溶固溶体的相图