有机高分子／无机物杂化纳米材料课件
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有机高分子／无机物杂化纳米材料
4.无机，有机物纳米杂化的基本原理
• 小分子与小分子的杂化，ΔS杂化>>0， 所以ΔG杂化<0比较容易实现，杂化能进行．
• 小分子与大分子杂化， ΔS杂化的值也较大， ΔG杂化<0也能实现，杂化也能进行．
• 大分子与大分子的杂化，若是简单混合， ΔS混合≈0，只有当ΔH混合<0，即混合过程放热， ΔG混合<0才能实 现，而这样的体系很少． 因此，大分子与大分子的杂化不能依靠简单混合实现，而要用反 应杂化来实现．
类以上材料的特点的材料．
有机高分子／无机物杂化纳米材料
• 大尺寸杂化材料：如玻璃钢（兼具有机高分子易加工和无机材料 高强度的特点）．
• 小尺寸杂化材料：即在纳米尺度及分子水平上的杂化，以期得到 多功能，高密度集成的复合材料，可满足当前信息时代对材料的 高技术要求．
有机高分子／无机物杂化纳米材料
2.无机物纳米微粒的结构特性
有机高分子／无机物杂化纳米材料
• 有机高分子材料： • 易于成型加工； • 某些高分子材料可作结构材料（较高的强度，刚性和硬度）； • 大多数高分子材料不适合作光，电，磁等功能材料（光谱谱线较
宽）； • 性能，功能的长期稳定性较无机材料差一些．
有机高分子／无机物杂化纳米材料
• 生物物质： • 生物活性的材料； • 对环境有极度敏感性． • 杂化材料：两种或两种以上不同类型材料的复合，兼具两类或两
• 纳米粒子具有量子尺寸效应，其吸收光谱随粒经的减小而发生蓝 移．量子效应，隧道效应是未来微电子器件的基础．
有机高分子／无机物杂化纳米材料
• 同样体积的本体，由纳米微粒组成的方式要较大尺度粒子的组成 方式多得多．这为制备集成化，高存储密度的材料提供了条件． 以上特点决定了纳米组装体具有高密度，多功能，高集成度，高 存储密度，协调和协同效应，且材料透明，可用于光学通讯．
有机高分子／无机物杂化纳米材料
5.杂化类型
• 按化合物类型分：无机－有机，无机－生物，有机－生物，金属 －聚合物杂化等．
• 按界面本质分：两相间以弱键（氢键，范德华力或离子键）联接 杂化，两相间以强键（共价键，离子－共价键）联接杂化．
• 以起始物分：小分子杂化，大分子杂化，预聚物杂化，嵌段共聚 物杂化．
有机高分子／无机物杂化纳米 材料
有机高分子／无机物杂化纳米材料
杂化材料是从二十世纪八十年代末开始迅速发展的 多学科交叉的材料．
1.无机材料，有机高分子材料及生物物质的特点 • 无机材料： • 结构材料（高强度，高刚性，高硬度）； • 光，电，磁等功能材料（光谱谱线较窄）； • 性能长期稳定，使用寿命长； • 加工成型较难（高温烧结，冶炼，晶体培养等加工成型方法）．
生成纳米晶体或纳米微粒。
有机高分子／无机物杂化纳米材料
• 杂化的条件：必须有共同的合适的环境。 • 杂化材料制备中较常用的方法是sol-gel方法。它是元素烷氧化合
物经水解和缩合后生成元素氧化物的方法。例如： SiO2,TiO2,CrO2等，都是无机高分子络．反应式如下：M(OR)n---M-OXO(无机聚合物) • 以正硅酸乙酯为例： nSi(OC2H5)4+4nH2OnSi(OH)4+4nC2H5OH nSi(OH)4nSiO2+2nH2O nSi(OC2H5)4+2nH2OnSiOபைடு நூலகம்+4nC2H5OH
有机高分子／无机物杂化纳米材料
5.1分子间小分子杂化
• 有机小分子
＋
有机小分子分
分散在无机高分子中
• 无机小分子无机高分子
• 有机小分子可具有荧光、光致变色或非线性光学性质；无机高分 子是SiO2/TiO2或过渡金属氧化物凝聚等。
有机高分子／无机物杂化纳米材料
• 有机高分子＋无机微粒无机微粒分散在高聚物中 • 在共聚物加入无机填料可提高高聚物力学性能，如果无机小分子
粒子尺寸／ nm
10
总原子数 3x104
表面原子百 分数
20
4
4x103
40
2
2.5x102
80
1
30
99
有机高分子／无机物杂化纳米材料
• 纳米材料中晶体内缺陷出现的几率小．小尺寸材料中，缺陷扩散 容易，不易留在晶格中．无缺陷是衡量光，电，磁等功能材料性 能的一个重要因素．
• 纳米材料可以兼顾无机物分子的分离能级和半导体的连续谱的优 点，因而可用作光，电等功能材料．
有机高分子／无机物杂化纳米材料
3.制备手段
• 纳米化学：即用化学的方法制备纳米杂化材料。 • 实现纳米杂化的化学方法主要有： • (1)在表面活性剂存在下，利用聚电解质制备。 • (2)微乳液方法。 • (3)利用两亲性的嵌段和接枝共聚物制备纳米杂化材料。使某些
无机化合物处于嵌段共聚物微区（纳米级）内，成为纳米材料。 • (4)利用sol-gel（溶胶－凝胶）法，通过交联网络中孔的尺寸，
• 小尺度杂化材料和大尺度杂化材料在组成和原子或分子的排布上 是一样的．但小尺度杂化时组成物质的聚集态微粒为纳米粒子．
• 纳米微粒的特殊性质： • 纳米微粒表面原子或分子单元在整个粒子中占有很大的比重，因
粒子外层和内部性质不同，在催化科学和非线性光学材料中应用 前景广泛．
有机高分子／无机物杂化纳米材料
经表面处理后，与有机高分子有更好的亲合性，将使高聚物性能 得到更大的改善。
有机高分子／无机物杂化纳米材料
• 有机小分子有机高分子 ＋ 有机无机互穿网络
• 无机小分子无机高分子
有机高分子／无机物杂化纳米材料
5.2分子内自杂化
• 由一种反应物（含亲水基团），水解缩合后生成带可聚合基团的 产物。例子。P287
强化学键（共价键等）相连，会使微区尺寸缩小。 • 通常的三种实现方法： • (1) 使聚合物官能团化，带有硅烷、硅烷醇或其它官能团，它们可
与金属烷氧化物共同水解和缩合；
5.3大分子混合杂化 • 大分子与大分子的杂化，若是简单混合，
ΔS混合≈0，只有当ΔH混合<0，即混合过程放热， ΔG混合<0才能实 现，而这样的体系很少．大分子与大分子的杂化不能依靠简单混 合实现，而要用反应杂化来实现．
有机高分子／无机物杂化纳米材料
5.4大分子间反应杂化
• 这是杂化材料研究的主要方向。 • 相分离是困扰形成纳米级或分子水平杂化的难题，如果两相间以
4.无机，有机物纳米杂化的基本原理
• 小分子与小分子的杂化，ΔS杂化>>0， 所以ΔG杂化<0比较容易实现，杂化能进行．
• 小分子与大分子杂化， ΔS杂化的值也较大， ΔG杂化<0也能实现，杂化也能进行．
• 大分子与大分子的杂化，若是简单混合， ΔS混合≈0，只有当ΔH混合<0，即混合过程放热， ΔG混合<0才能实 现，而这样的体系很少． 因此，大分子与大分子的杂化不能依靠简单混合实现，而要用反 应杂化来实现．
类以上材料的特点的材料．
有机高分子／无机物杂化纳米材料
• 大尺寸杂化材料：如玻璃钢（兼具有机高分子易加工和无机材料 高强度的特点）．
• 小尺寸杂化材料：即在纳米尺度及分子水平上的杂化，以期得到 多功能，高密度集成的复合材料，可满足当前信息时代对材料的 高技术要求．
有机高分子／无机物杂化纳米材料
2.无机物纳米微粒的结构特性
有机高分子／无机物杂化纳米材料
• 有机高分子材料： • 易于成型加工； • 某些高分子材料可作结构材料（较高的强度，刚性和硬度）； • 大多数高分子材料不适合作光，电，磁等功能材料（光谱谱线较
宽）； • 性能，功能的长期稳定性较无机材料差一些．
有机高分子／无机物杂化纳米材料
• 生物物质： • 生物活性的材料； • 对环境有极度敏感性． • 杂化材料：两种或两种以上不同类型材料的复合，兼具两类或两
• 纳米粒子具有量子尺寸效应，其吸收光谱随粒经的减小而发生蓝 移．量子效应，隧道效应是未来微电子器件的基础．
有机高分子／无机物杂化纳米材料
• 同样体积的本体，由纳米微粒组成的方式要较大尺度粒子的组成 方式多得多．这为制备集成化，高存储密度的材料提供了条件． 以上特点决定了纳米组装体具有高密度，多功能，高集成度，高 存储密度，协调和协同效应，且材料透明，可用于光学通讯．
有机高分子／无机物杂化纳米材料
5.杂化类型
• 按化合物类型分：无机－有机，无机－生物，有机－生物，金属 －聚合物杂化等．
• 按界面本质分：两相间以弱键（氢键，范德华力或离子键）联接 杂化，两相间以强键（共价键，离子－共价键）联接杂化．
• 以起始物分：小分子杂化，大分子杂化，预聚物杂化，嵌段共聚 物杂化．
有机高分子／无机物杂化纳米 材料
有机高分子／无机物杂化纳米材料
杂化材料是从二十世纪八十年代末开始迅速发展的 多学科交叉的材料．
1.无机材料，有机高分子材料及生物物质的特点 • 无机材料： • 结构材料（高强度，高刚性，高硬度）； • 光，电，磁等功能材料（光谱谱线较窄）； • 性能长期稳定，使用寿命长； • 加工成型较难（高温烧结，冶炼，晶体培养等加工成型方法）．
生成纳米晶体或纳米微粒。
有机高分子／无机物杂化纳米材料
• 杂化的条件：必须有共同的合适的环境。 • 杂化材料制备中较常用的方法是sol-gel方法。它是元素烷氧化合
物经水解和缩合后生成元素氧化物的方法。例如： SiO2,TiO2,CrO2等，都是无机高分子络．反应式如下：M(OR)n---M-OXO(无机聚合物) • 以正硅酸乙酯为例： nSi(OC2H5)4+4nH2OnSi(OH)4+4nC2H5OH nSi(OH)4nSiO2+2nH2O nSi(OC2H5)4+2nH2OnSiOபைடு நூலகம்+4nC2H5OH
有机高分子／无机物杂化纳米材料
5.1分子间小分子杂化
• 有机小分子
＋
有机小分子分
分散在无机高分子中
• 无机小分子无机高分子
• 有机小分子可具有荧光、光致变色或非线性光学性质；无机高分 子是SiO2/TiO2或过渡金属氧化物凝聚等。
有机高分子／无机物杂化纳米材料
• 有机高分子＋无机微粒无机微粒分散在高聚物中 • 在共聚物加入无机填料可提高高聚物力学性能，如果无机小分子
粒子尺寸／ nm
10
总原子数 3x104
表面原子百 分数
20
4
4x103
40
2
2.5x102
80
1
30
99
有机高分子／无机物杂化纳米材料
• 纳米材料中晶体内缺陷出现的几率小．小尺寸材料中，缺陷扩散 容易，不易留在晶格中．无缺陷是衡量光，电，磁等功能材料性 能的一个重要因素．
• 纳米材料可以兼顾无机物分子的分离能级和半导体的连续谱的优 点，因而可用作光，电等功能材料．
有机高分子／无机物杂化纳米材料
3.制备手段
• 纳米化学：即用化学的方法制备纳米杂化材料。 • 实现纳米杂化的化学方法主要有： • (1)在表面活性剂存在下，利用聚电解质制备。 • (2)微乳液方法。 • (3)利用两亲性的嵌段和接枝共聚物制备纳米杂化材料。使某些
无机化合物处于嵌段共聚物微区（纳米级）内，成为纳米材料。 • (4)利用sol-gel（溶胶－凝胶）法，通过交联网络中孔的尺寸，
• 小尺度杂化材料和大尺度杂化材料在组成和原子或分子的排布上 是一样的．但小尺度杂化时组成物质的聚集态微粒为纳米粒子．
• 纳米微粒的特殊性质： • 纳米微粒表面原子或分子单元在整个粒子中占有很大的比重，因
粒子外层和内部性质不同，在催化科学和非线性光学材料中应用 前景广泛．
有机高分子／无机物杂化纳米材料
经表面处理后，与有机高分子有更好的亲合性，将使高聚物性能 得到更大的改善。
有机高分子／无机物杂化纳米材料
• 有机小分子有机高分子 ＋ 有机无机互穿网络
• 无机小分子无机高分子
有机高分子／无机物杂化纳米材料
5.2分子内自杂化
• 由一种反应物（含亲水基团），水解缩合后生成带可聚合基团的 产物。例子。P287
强化学键（共价键等）相连，会使微区尺寸缩小。 • 通常的三种实现方法： • (1) 使聚合物官能团化，带有硅烷、硅烷醇或其它官能团，它们可
与金属烷氧化物共同水解和缩合；
5.3大分子混合杂化 • 大分子与大分子的杂化，若是简单混合，
ΔS混合≈0，只有当ΔH混合<0，即混合过程放热， ΔG混合<0才能实 现，而这样的体系很少．大分子与大分子的杂化不能依靠简单混 合实现，而要用反应杂化来实现．
有机高分子／无机物杂化纳米材料
5.4大分子间反应杂化
• 这是杂化材料研究的主要方向。 • 相分离是困扰形成纳米级或分子水平杂化的难题，如果两相间以