晶体缺陷 PPT课件

Na 空位 VNa

如取走一个Cl-，即取走Cl原子和一个电 子，则空位上留下一电子空穴（h’）
V Na e V Na Vcl n Vcl
7、缔合中心一点缺陷可与另一带相反符
号的点缺陷相互缔合成一组或一群
如VM和Vx缔合，则 （VM和Vx）——两种缺陷缔合在一起 如NaCl晶体，Na+空位与Cl-空位缔合成空
注：肖特基缺陷是成对产生的
此两类缺陷作为基本的热缺陷类 型，且缺陷浓度随温度上升而成指数上升。
（2）杂质缺陷 外来原子进入晶格而产生
（3）非化学计量结构缺陷 一些化合物基化学组成会明显随周围气氛性
质和压力的大小的变化而将生偏离，化学计量 组成的现象，一些半导体如几型P型半半体就 是如此形成的。
第三章 晶体缺陷

理想晶体按规则的晶点 格点降排列实际上在高于 0K 任
何温度都会存在与理想条件下
的偏离
3-1
晶体缺陷类型
点缺陷 结构缺陷线缺陷 面缺陷
其中点缺陷为为最基本的
1、点缺陷分类 ①填隙原子 原子进入晶格中正常结点之间的间隙位置 ②空位 正常结点没能被原子或离子所占据 ③杂质原子 外来原子进入晶格，杂质取代原来的原子进
ni nv KF ( N i ni )(n nv )
显然：ni=nv（间隙离子数与空位数目相 等） 缺陷数目一般很小，则：
ni n1 N i
n i N , Ni , KF
2
设：Ef为生成弗仑克尔缺陷的需要能量，依 热力学原理：
KF exp( EF
T——绝对温度
KF
)
K—波尔兹曼常数K=1.38×10-33J/K
VM ,Vx M x , M m
不引起位置增值有：
Mi, Li, e
3、质量平衡
缺陷方程两边必须保持质量平衡 4、电中性 晶体必须为电中性，要求缺陷反应两边具
有相同数目的总有效电荷，不一定为零 如TiO2失去部分氧，生在TiO2-x反应，
1 V 3O0 2 TiO O2 2TiTi 2 2 1 V 3O0 O2 2TiO2 2TiTi 2 1 2TiTi 4O2 2TiTi VO 3O0 O2 2
3-3 热缺陷的运动和浓度

热 缺 陷 的 运 动 ： 较 高 能 量 质 点 —— 间 隙 位——继续运动——定向迁移——物质传递运 动 空 位 —— 填 充 样 —— 原 位 置 形 成 新 的 空 位——空位定向迁移——反物质传递方向 上述两种扩散传质的重要机理：热缺陷产生消 失


如：空位产生与复合，动态平衡时，一定
Kcl
式中不带电，实际上，都是离子性材料，应为 CaCl2，KCl均为强离子材料，考虑到氧化
Cacl2 (S ) Ca 2Vk 2ClCl
Kcl
第二种可能结果，即Ca进入间隙位置，Cl仍 处于原来位置即：
Cacl2 (S ) Ca 2Vk 2ClCl
Kcl
保持电中性和质量平衡 三种情形依固溶条件及实际情形确定
由此得
ni N N i exp( Ef
温度下，热缺陷有一定的浓度缺陷反应等 化学反应，化学平衡的质量作用用定律来 讨论空缺陷平衡浓度。
以弗仑克尔为例
（正常格点离子）+（未被占据的空隙位置）
=（间隙离子）+（空位）
如：AgBr中：
AgBr Vi Ag i VAg
AgBr——Ag在Ag位置上，Vi—位被占据的间 隙
3-2 缺陷反应表示法

一定条件下，缺陷会象化学反应那样发生
反应用统一的符号来表示这种过程。

1、空位


VM——M原子空位
VX——X原子空位（下标为原子所在位置）
2、填隙原子
Mi——M原子处于间隙中 Xi——X原子处于间隙中
3、错放位置
Mx——M原子被错放到X原子上 4、溶质 Lm——L溶质处于m位置 Sx——S溶质处在x位置 Li——L溶质处在间隙i位置
5、自由电子和电子空隙 一些电子在某种光电热作用下可以在晶体
中运动，即为自由电子，用
荷 e 自由电子表示一个负电 荷 r 电子空穴表示一个正电
6、带电缺陷 离子晶体中如NaCl晶体取走一个Na+空位，
由于缺一个正电荷而必留下一个附加电 子，这个电子被束缚于钠空位上，则
位时，形成缔合中心。
Vcl (VNa Vcl ) VNa
缺陷作为化学物质，则可同一般化学反
应一样可应用质量作用定律。
在写缺陷反应方程式时，必须遵循以下
原则：
1、位置关系 化学物MaXb中Biblioteka BaiduM：X=a：b永远不变 MgO
Mg：O=1：1
2、位置增值 缺陷发生变化时，有可能引入空位VM，也可能消去空位 VM，相当于增加或减少M点阵位置数。 引起位置增值有：
5、表面位置 M原子从晶体内部表面时，M位置数增加，举例说 明： CaCl2在KCl中溶解过程 ：
当引入一分子时，带入一Ca2+离子Cl-离子，Cl-处 于Cl-的位置上，而Ca2+则处于K+位置上，但作为 溶剂的KCl，K：Cl=1：1则有一个K+位置为空的， 即：
Cacl2 (S ) CaL Vk 2ClCl
入正常位置或进入间隙

2、根据缺陷产生的原因分为：
（1）热缺陷
弗仑克系缺陷 肖特基缺陷


由于晶格上，原子的热运动有一部分能 量较大的离开正市位置进入间隙，变成填隙原子， 并在原来位置上留下一个空位，生成后成弗仑克 系缺陷，或正市格点上原子迁移到晶格表面，在 晶格内部正市格点上留下空位，生成肖特基缺。
依质量定律：
] [ Ag i ][V Ag [ Ag Ag ][Vi ]
KF
KF——弗仑克尔平衡常数
Agi’——间隙Ag+离子浓度
令：N——单位体积中正常格点总数 Ni——单位体积中间隙位置总数 ni——单位体积中平衡的间隙离子数目 nv——单位体积中平衡的空位的数目
则上式可写为：