第14章碳硅硼

第14章碳硅硼

教学要求

1．掌握碳、硅、硼的单质、氢化物、卤化物和含化合物的制备和性质。

2．通过硼及其化合物的结构和性质，了解硼的缺电子特性。

3．了解硅酸及硅酸盐的结构与特性。

4．认识碳、硅、硼之间的相似性与差异。

教学时数4学时

14-1 通性

14-1-1 自然存在和丰度

碳、硅、硼在地壳中的丰度分别为0.023％、29.50％和1.2×10-3%。硅的含量在所有元素中居第二位，它以大量的硅酸盐矿和石英矿存在于自然界。碳的含量虽然不多，但它（除氢外）是地球上化合物最多的元素。大气中有CO2；矿物界有各种碳酸盐、金刚石、石墨和煤，还有石油和天然气等碳氢化合物动植物体中的脂肪、蛋白质、淀粉和纤维素等等也都是碳的化合物。如果说硅是构成地球上矿物界的主要元素，那么，碳就是组成生物界的主要元素。硼在自然界中的含量更少，它同硅一样主要以含氧化合物矿石而存在。

14-1-2 元素的基本性质

P555 表17-1。

14-1-3 电子构型和成键特征

1．价电子构型

碳与硅的价电子构型为ns2np2，价电子数目与价电子轨道数相等，它们被称为等电子原子。硼的价电子层结构为2s22p1，价电子数少于价电子轨道数，所以它是缺电子原子。这些元素的电负性大，要失去价电子层上的1-2个p电子成为正离子是困难，它们倾向于将s电子激发到p轨道而形成较多的共价键，所以碳和硅的常见氧化态为+IV，硼为+III。

2．成键特征

碳和硅可以用sp、sp2和sp3杂化轨道形成1到4个σ键，但Si sp和sp2态不稳定。碳的原子半径小，还能形成pπ—pπ键，所以碳能形成多重键。硼B用sp和sp3杂化轨道成键时，除了能形成一般的σ键外，还能形成多中心键。

3．碳、硅、硼形成化学键的键能

P556表17-2。

碳、硅、硼都有自相结合成键的特性。从表中的数据可知C—C键的强度比Si—Si 或B—B都大。碳自相结合成链的能力最强，这些元素与氢形成的键比它们各自结合的健更牢，所以它们都有一系列的氢化物，如有机化学中的烃类化合物以及硅烷、硼烷等。

如果将硅和硼的氢化物燃烧或与水反应，它们都会转变成硅与硼的氧化物。这说明Si一O键及B—O键更牢。在自然界中硅、硼也确实是以含氧化合物的形式存在，而且它们的许多非金属氧化合物容易转变为氧化物或含氧化合物。所以硅和硼都是亲氧元素。从链能还可以知道它们和氟形成的化合物也是很稳定的。

4．单质晶体

这三种元素都有同素异性体，它们的单质晶体几乎部属于原子晶体，所以熔点、沸点高；除石墨外，硬度也大。

14-2 碳

14-2-1 单质——碳的同素异形体

金刚石

金刚石为典型的原子晶体，所以它的硬度大，熔点、沸点高、化学性质不活泼。透明的金刚石可以作宝石或钻石。黑色和不透明的金刚石，在工业上用以制钻头和切割金属、玻璃矿石的工具。金刚石粉是优良的研磨材料，可以制砂轮。石墨在工业上被大量地用于制造电极、坩埚、某些化工设备，也可以作原子反应堆中的中子减速剂。

石墨

石墨是原子晶体、金属晶体和分子晶体之间的一种过渡型晶体，它具有以下特

点：为层状结构并具有共价键、类似金属键那样的离域π键和范德华力等三种不同的链和作用力。石墨粉可以作润滑剂、颜料和铅笔；将石墨在纸上划一下，它的片状纯品就粘附在纸上而留下灰黑色痕迹。“石墨”顾名恩义，就是能作书写用的笔头，它的英文名称“G raphite”来自希腊文，也是“书写”的意思。将石墨转变为金刚石则较难。需要高温、高压条件。

球碳分子——碳原子簇——一个新兴的化学领域

主要有：C44、C50、C60、C70……等，其中C60是最稳定的球碳分子，常称“富勒烯”或“布基球”。和石墨分子相似，C60中每个碳原子与周围3个碳原子相连，行程3个键，参与组成2个六元环、一个5元环。C60球之间的作用力是范德华力。

C60的重要作用是与碱金属作用可形成具有超导性能的材料A x C60，有可能在半导体、高能电池和药物等领域中得到应用。

14-2-2 碳的含氧化合物

一、氧化物

碳有许多氧化物，已见报导的有：CO、CO2、C302、C403、C5O2及C09，其中常见的是CO和CO2。

1．一氧化碳

（1）一氧化碳的制备

CO可以来自碳的不完全燃烧。碳与氧气之间的反应如下：

2C+O2(不足)＝2CO

C+O2(充足)＝CO2

C+CO2＝2CO

碳在供氧不足以及高温的条件下燃烧，得到CO。

工业上将有限的空气通过灼热的碳，即得到发生炉煤气。它的主要成分是N2和CO，还有少量的O2、H2、CH4及CO2等。

工业上还用生产水煤气的方法来制取CO。使水蒸气通入红热的炭层，可得到CO和H2的混合气体，称为水煤气。水煤气的成分大致是40％CO。

在实验室中将蚊酸(甲酸)滴加到热的浓硫酸中或将草酸晶体与浓硫酸一起加热，都可得到一氧化碳气体：

HCOOH=CO+H20

H2C2O4=CO+CO2+H2O

（2）分子结构

CO分子和N2分子各有10个价电子，它们是等电子体。尽管前者为异核原子组成的分子，后者为同核原子组成的分子，两者的分子轨道却相同：

2N(1s22s22p3) → N2[KK(σ2s)2’(σ2s*)2(πy2p)2’(πz2p)2’(π2p)2]

C(1s22s22p2)—O(1s22s22p4) → CO[KK(σ2s)2’(σ2s*)2(πy2p)2’(πz2p)2’(π2p)2]

所以CO也是三重键：一个σ键，二个π键。但是与N2分子不同的是有一个π键为配键，这对电子来自氧原子。

CO的偶极矩几乎为零。因为从原子的电负性看，电子云偏问氧原子，可是形成配键的电子对是氧原子提供的，碳原子略带负电荷，而氧原子略带正电荷，这与电负性的效果正好相反，相互抵消，所以CO的偶极矩近于零。这样CO分子是碳原子上的孤电子对易进入其它有空轨道原子而形成配键。

（3）一氧化碳的主要化学性质

A．配位性

CO之所以对人体有毒，是因为它能与血液中携带O2的血红蛋白(Hb)形成稳定的配合物COHb。CO与Hb的亲和力约为O2与Hb的230一270倍。COHb配合物一旦形成后，就使血红蛋白丧失了输送氧气的能力。所以CO中毒将导致组织低氧症。

在工业气体分析中常用亚铜盐的氨水溶液或盐酸溶液来吸收混合气体中的CO，生成CuCl·CO·2H2O，这种溶液经过处理放出CO，然后重新使用。合成氨工业中用铜洗液吸收CO为同一道理。

Cu(NH3)2CH3COO+CO+NH3=Cu(NH3)3·CH3COO·CO B．可燃性

CO不助燃，但是能在空气或氧气中燃烧，生成CO2并放出大量的热。所以CO 是一种很好的气体燃料。木炭或煤燃烧时的蓝色火焰即产生的CO在燃烧。

C．还原性

在高温时，CO是一种很好的还原剂，它可以从许多金属氧化物，如Fe2O3、CuO 或MnO2中夺取氧使金属被还原。冶金工业中用焦炭作还原剂，在反应过程中实际上