铁离子催化AN分解机理
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氯离子对硝酸铵的分解有极为明显的促进作用，张为鹏等 [3] 的研究表明 AN 浓度为80%时，改变氯离子浓度（0.1%~2.0%） ，气体生成速率的倒数与氯离子浓 度的倒数成线性关系，关系如下：
8.84 108 0.28 1 r CCl
Hainer [4] 等的研究表明：175℃时含有 1% NaCl 的 AN 经历一个多小时的诱导 期后，反应速率迅速增至化学纯的 AN 的1000倍。此外侯秀婷等 [5] 指出：酸性条
[3] 张为鹏，赵省向，张亦安.硝酸铵溶液的氯催化分解. 火炸药学报[J].第 27 卷
第 1 期 2004 年 2 月 33-35. [4]R. M. Hainer. The application of kinetics to the hazardous behavior of AN symposium combustion[M]. Edition, Pittsburgh, 1954:224-230. [5] 侯秀婷，曹熊.氯离子和 pH 值对硝酸铵水溶液热稳定性的影响研究.安全与 环境学报[J].2010 年 4 月，193-196.
铁离子催化 AN 分解机理
起爆器材专题思考作业
姓名：刘光于 班级：材化 13-2
安徽理工大学化学工程学院 弹药工程与爆炸技术
铁离子催化 AN 分解机理
摘要： 文章通过化学动力学分析得到亚铁离子催化 AN 分解的反应机理：亚 铁离子水解使乳化炸药基质呈酸性，此时氯离子发挥催化作用，大大加速了 AN 的分解。 引言 乳化炸药生产过程中事故频发， 其原因可能是铁离子的催化降低了乳化炸药 基质分解的活化能，使得乳化炸药的热稳定性下降，例如“5.20”爆炸事故。文 章从理论上分析了铁离子的催化机理，得到了其间接催化 AN 分解的模型，但未 经过实验验证，因此结论仍然有待商榷。
一．铁离子和氯离子催化 AN 分解机理研究概况
由朱晶等 [1] 的研究发现， Fe 2 可以减小乳化炸药基质(77% NH 4 NO3 )的活化 能，乳化炸药基质(77% NH 4 NO3 )的活化能为 108.28 kJ / mol ，而加入 0.04% Fe 2+ 的乳化炸药基质的活化能为 107.81 kJ / mol 。活化能的大小可以表征化学反应的 难易程度，活化能越小，化学反应越容易。因此，加入 0.04% Fe 2+ 的乳化炸药基 质较容易发生热分解反应。 徐志祥等 [2] 对铁离子对硝酸铵热分解的催化机理进行了推测，如下：
4
k
k5 NO2 Cl NO2Cl k6 NO2Cl NH 4 NO2 NH 3 HCl k7 NO2 NH 3 N 2O H 3O
总反应式为：
NH 4 NO3 N 2O 2 H 2O
由上述方程式可知：在 AN 分解过程中， Fe 2 为 Cl 催化 AN 分解提供了酸 性的环境， Fe 2 和 Cl 都未出现在总反应式中，因此 Fe 2 和 Cl 都只起了催化剂 的作用。 用 N 2O 表示 AN 的分解速率，根据质量作用定律得：
由上时可知：当 [ Fe 2 ] 不变时，气体生成速率的倒数与氯离子浓度的倒数成 线性关系，这与徐志祥等的研究相符。气体生成速率与 [ Fe 2 ] 成正比。
若只考虑 [ Fe 2 ] 存在时， [Cl ] 对
d [ N 2O ] k[ NH 4 ] 的影响，令 K 则： dt [ NO3 ]
NH 4 NO3 NH 4 NO3 Fe( NO3 )3 NO3 Fe[( NO3 ) 4 ] Fe[( NO3 ) 4 ] NO3 Fe[( NO3 )5 ]2 Fe[( NO3 )5 ]2 NO3 Fe[( NO3 )6 ]3 HNO3 NH 4 NO2 H 2O NH 3 NO2 N 2O H 3 O
[ Fe 2 ] 可以使该氯离子浓度下的分解速率极限增加。
参考文献：
[1] 朱晶，谢兴化，罗伟等.含有二价铁离子乳化炸药基质的热分解动力学研究.爆
破器材[J].第四十卷第三期 8-10.
[2] 徐志祥，胡毅亭，刘大斌等.铁离子对硝酸铵热行为的影响.火炸药学报[J].第
33 卷第三期 2010 年 6 月 34-37.
d [ N 2O] k12 k3 k4 k5 k6 k7 [ Fe 2 ][Cl ][ NH 4 ] dt 4k2 [ NO3 ](k4 k3 [Cl ])
令k
k12 k3 k4 k5 k6 k7 ，则： 4k 2 d [ N 2O ] [ Fe 2 ][Cl ][ NH 4 ] k dt [ NO3 ](k4 k3 [Cl ]) { [ NO3 ] d [ N 2O] 1 k } ( 4 k3 ) 2 dt k[ Fe ][ NH 4 ] [Cl ]
[1]
，这与理论相符。尽管如此，仍
然不能忽视 Fe 2 对 AN 分解速率的影响，工业生产中 AN 混入 Fe 2 和 Cl 是十分 危险的。
三．结论
（1） Cl 要在酸性的条件才能促进 AN 的分解。 Fe 2 本身对 AN 分解不起催 化作用，但其水解可以为 Cl 促进 AN 分解提供酸性条件，从而使 AN 加速分解。 （2） AN 分解生成气体的速率与 [ Fe 2 ] 成正比，气体生成速率的倒数与氯离 子浓度的倒数成线性关系。 （3）当 [Cl ] 增加时，分解速率增加越来越慢，并趋于一有限值，此时增加
件下，氯化物可大大加速硝酸铵的分解，而在碱性和中性条件下，随着温度的增 加，氯离子对硝酸铵的分解有抑制作用。
二．铁离子催化 AN 分解机理
考虑 Fe3 / Fe 2 对 AN 分解的催化作用机理如下(以 Fe 2 为例):
k1 Fe 2 2 H 2O Fe(OH ) 2 +2H k2 H NO3 HNO3 k3 4 HNO3 H H 2 NO3 NO2 H 2O k
d [ N 2O ] [ Fe 2 ][ClBaidu Nhomakorabea ] K dt (k4 k3 [Cl ]) d [ N 2O ] Kk4 [ Fe 2 ] dt [Cl ] (k4 k3 [Cl ]) 2
气体生成速率的变化率随 [Cl ] 的增加而减小，即当 [Cl ] 增加到一定程度
d [ N 2O ] dt 也变大， [Cl ] 增加仍然能使 时，增加十分缓慢。若此时 [ Fe 2 ] 变大， [Cl ] d [ N 2O ] 得到较大增量。 dt
当没有 Fe 2 且溶液为中性或碱性时， AN 不发生分解；当没有 Fe 2 但溶液为 酸性时， AN 仍然可以发生分解反映。实际上 Fe 2 只起了提供酸性条件的作用， 由于 Fe 2 仅能提供较弱的酸性环境， Fe 2 对 AN 分解的影响是十分微弱的，研究 表明0.04% Fe 2+ 降低的活化能仅为0.47 kJ / mol
8.84 108 0.28 1 r CCl
Hainer [4] 等的研究表明：175℃时含有 1% NaCl 的 AN 经历一个多小时的诱导 期后，反应速率迅速增至化学纯的 AN 的1000倍。此外侯秀婷等 [5] 指出：酸性条
[3] 张为鹏，赵省向，张亦安.硝酸铵溶液的氯催化分解. 火炸药学报[J].第 27 卷
第 1 期 2004 年 2 月 33-35. [4]R. M. Hainer. The application of kinetics to the hazardous behavior of AN symposium combustion[M]. Edition, Pittsburgh, 1954:224-230. [5] 侯秀婷，曹熊.氯离子和 pH 值对硝酸铵水溶液热稳定性的影响研究.安全与 环境学报[J].2010 年 4 月，193-196.
铁离子催化 AN 分解机理
起爆器材专题思考作业
姓名：刘光于 班级：材化 13-2
安徽理工大学化学工程学院 弹药工程与爆炸技术
铁离子催化 AN 分解机理
摘要： 文章通过化学动力学分析得到亚铁离子催化 AN 分解的反应机理：亚 铁离子水解使乳化炸药基质呈酸性，此时氯离子发挥催化作用，大大加速了 AN 的分解。 引言 乳化炸药生产过程中事故频发， 其原因可能是铁离子的催化降低了乳化炸药 基质分解的活化能，使得乳化炸药的热稳定性下降，例如“5.20”爆炸事故。文 章从理论上分析了铁离子的催化机理，得到了其间接催化 AN 分解的模型，但未 经过实验验证，因此结论仍然有待商榷。
一．铁离子和氯离子催化 AN 分解机理研究概况
由朱晶等 [1] 的研究发现， Fe 2 可以减小乳化炸药基质(77% NH 4 NO3 )的活化 能，乳化炸药基质(77% NH 4 NO3 )的活化能为 108.28 kJ / mol ，而加入 0.04% Fe 2+ 的乳化炸药基质的活化能为 107.81 kJ / mol 。活化能的大小可以表征化学反应的 难易程度，活化能越小，化学反应越容易。因此，加入 0.04% Fe 2+ 的乳化炸药基 质较容易发生热分解反应。 徐志祥等 [2] 对铁离子对硝酸铵热分解的催化机理进行了推测，如下：
4
k
k5 NO2 Cl NO2Cl k6 NO2Cl NH 4 NO2 NH 3 HCl k7 NO2 NH 3 N 2O H 3O
总反应式为：
NH 4 NO3 N 2O 2 H 2O
由上述方程式可知：在 AN 分解过程中， Fe 2 为 Cl 催化 AN 分解提供了酸 性的环境， Fe 2 和 Cl 都未出现在总反应式中，因此 Fe 2 和 Cl 都只起了催化剂 的作用。 用 N 2O 表示 AN 的分解速率，根据质量作用定律得：
由上时可知：当 [ Fe 2 ] 不变时，气体生成速率的倒数与氯离子浓度的倒数成 线性关系，这与徐志祥等的研究相符。气体生成速率与 [ Fe 2 ] 成正比。
若只考虑 [ Fe 2 ] 存在时， [Cl ] 对
d [ N 2O ] k[ NH 4 ] 的影响，令 K 则： dt [ NO3 ]
NH 4 NO3 NH 4 NO3 Fe( NO3 )3 NO3 Fe[( NO3 ) 4 ] Fe[( NO3 ) 4 ] NO3 Fe[( NO3 )5 ]2 Fe[( NO3 )5 ]2 NO3 Fe[( NO3 )6 ]3 HNO3 NH 4 NO2 H 2O NH 3 NO2 N 2O H 3 O
[ Fe 2 ] 可以使该氯离子浓度下的分解速率极限增加。
参考文献：
[1] 朱晶，谢兴化，罗伟等.含有二价铁离子乳化炸药基质的热分解动力学研究.爆
破器材[J].第四十卷第三期 8-10.
[2] 徐志祥，胡毅亭，刘大斌等.铁离子对硝酸铵热行为的影响.火炸药学报[J].第
33 卷第三期 2010 年 6 月 34-37.
d [ N 2O] k12 k3 k4 k5 k6 k7 [ Fe 2 ][Cl ][ NH 4 ] dt 4k2 [ NO3 ](k4 k3 [Cl ])
令k
k12 k3 k4 k5 k6 k7 ，则： 4k 2 d [ N 2O ] [ Fe 2 ][Cl ][ NH 4 ] k dt [ NO3 ](k4 k3 [Cl ]) { [ NO3 ] d [ N 2O] 1 k } ( 4 k3 ) 2 dt k[ Fe ][ NH 4 ] [Cl ]
[1]
，这与理论相符。尽管如此，仍
然不能忽视 Fe 2 对 AN 分解速率的影响，工业生产中 AN 混入 Fe 2 和 Cl 是十分 危险的。
三．结论
（1） Cl 要在酸性的条件才能促进 AN 的分解。 Fe 2 本身对 AN 分解不起催 化作用，但其水解可以为 Cl 促进 AN 分解提供酸性条件，从而使 AN 加速分解。 （2） AN 分解生成气体的速率与 [ Fe 2 ] 成正比，气体生成速率的倒数与氯离 子浓度的倒数成线性关系。 （3）当 [Cl ] 增加时，分解速率增加越来越慢，并趋于一有限值，此时增加
件下，氯化物可大大加速硝酸铵的分解，而在碱性和中性条件下，随着温度的增 加，氯离子对硝酸铵的分解有抑制作用。
二．铁离子催化 AN 分解机理
考虑 Fe3 / Fe 2 对 AN 分解的催化作用机理如下(以 Fe 2 为例):
k1 Fe 2 2 H 2O Fe(OH ) 2 +2H k2 H NO3 HNO3 k3 4 HNO3 H H 2 NO3 NO2 H 2O k
d [ N 2O ] [ Fe 2 ][ClBaidu Nhomakorabea ] K dt (k4 k3 [Cl ]) d [ N 2O ] Kk4 [ Fe 2 ] dt [Cl ] (k4 k3 [Cl ]) 2
气体生成速率的变化率随 [Cl ] 的增加而减小，即当 [Cl ] 增加到一定程度
d [ N 2O ] dt 也变大， [Cl ] 增加仍然能使 时，增加十分缓慢。若此时 [ Fe 2 ] 变大， [Cl ] d [ N 2O ] 得到较大增量。 dt
当没有 Fe 2 且溶液为中性或碱性时， AN 不发生分解；当没有 Fe 2 但溶液为 酸性时， AN 仍然可以发生分解反映。实际上 Fe 2 只起了提供酸性条件的作用， 由于 Fe 2 仅能提供较弱的酸性环境， Fe 2 对 AN 分解的影响是十分微弱的，研究 表明0.04% Fe 2+ 降低的活化能仅为0.47 kJ / mol