第五章 相平衡(10个)

第五章 相平衡

一、本章基本要求

1．掌握相、组分数和自由度的意义。

2．了解相律的推导过程及其在相图中的应用。

3．了解克劳修斯-克拉珀龙方程式的推导，掌握其在单组分两相平衡系统中的应用。

4．掌握各种相图中点、线及面的意义。

5．根据相图能够画出步冷曲线，或由一系列步冷曲线绘制相图。

6．掌握杠杆规则在相图中的应用。

7．结合二组分气液平衡相图，了解蒸馏与精馏的原理。

8．对三组分系统，了解水盐系统的应用，相图在萃取过程中的应用及分配定律的应用。

二、 基本公式和内容提要

（一）基本公式

相律的普遍形式：f K n =-Φ+ 克拉珀龙方程：m

m d ln d V T H T p ∆∆= 克劳修斯-克拉珀龙方程的各种形式：

微分式： 2

m vap d ln d RT H T p ∆= vap m H ∆与温度无关或温度变化范围较小vap m H ∆可视为常数， 定积分：vap m 2112

11ln ()H p p R T T ∆=- 不定积分式：vap m

ln H p C RT ∆=-

+ 特鲁顿规则：K)J/(mol 88b m

vap ⋅≈∆T H

杠杆规则：以系统点为支点，与之对应的两个相点为作用点，有如下关系：

1122()()n x x n x x -=-

其中n 1 、n 2 分别表示平衡两相的摩尔数，x 、x 1、x 2分别表示系统的组成及其对应的平衡两相的组成。

（二）内容提要

1．单组分系统 单组分系统相律的一般表达式为：f =1－Φ+2=3－Φ

图5-1 水的相图

可见单组分系统最多只能有三相平衡共存，并且最多有两个独立变量，一般可选择温度和压力。

水的相图为单组分系统中的最简单

相图之一。图5-1中三条曲线将平面划分

成固、液及气相三个区。单相区内f =2。

AB 、AD 和AE 分别表示气液、气固和固

液两相平衡线。两相共存时f =1。虚线AC

表示应该结冰而未结冰的过冷水与水蒸

气平衡共存。A 点为三相点，这时f =0，

水以气、液、固三相共存。水的三相点与

水的冰点不同，冰点与压力有关。

单组分系统两相平衡共存时T 与p 的定量关系式可由克拉珀龙方程式描述。

对于有气相参与的纯物质气液两相或气固两相平衡，可用克劳修斯-克拉珀龙方程描述。

特鲁顿规则是近似计算气化热或沸点的经验式。

2．二组分双液系统 对于二组分系统， f =2－Φ+2=4－Φ。Φ=1时f =3，即系统最多有三个独立变量，这三个变量通常选择温度、压力和组成。若保持三者中的一个变量恒定，可得到p ～x 图、T ～x 图和p ～T 图。在这三类相图中，系统最多有3个相同时共存。

（1）二组分完全互溶系统的气液平衡：这类系统的相图如图5-2。

图中实线为液相线，虚线为气相线，气相线与液相线之间为气液二相共存区。靠近气相线一侧为气相区，靠近液相线一侧为液相区。其中Ⅰ为理想液态混合物系统；Ⅱ、Ⅲ分别为一般正、负偏差系统；Ⅳ、Ⅴ分别是最大正、负偏差系统。Ⅰ～Ⅲ类系统中易挥发组分在气相中的组成大于其在液相中的组成，一般精馏可同时得到两个纯组分。Ⅳ、Ⅴ类相图中极值点处的气相组成与液相组成相同，该系统进行一般精馏时可得到一个纯组分和恒沸混合物。二组分系统的两相平衡状态对应一个区域，用杠杆规则可以计算两相平衡共存区平衡二相的相对数量。

图5-2 完全互溶系统的气液

（2）部分互溶的二组分系统：因两种液体结构上有显著的差别，会出现一种液体在另一种液体中只有有限的溶解度，超过一定范围便要分成两个液层，即“部分互溶”，相图见图5-3。C点对应的温度称为“临界溶解温度”。温度超过C 点，正丁醇与水两组分能以任何比例互溶。还存在另外两类溶解度图，分别见图

5-4和图5-5，前者具有下临界溶解温度，后者同时具有上、下临界溶解温度。

图5-3 水-正丁醇的溶解图图5-4 水-三乙基胺的溶解度图图5-5 水-烟碱的溶解度图

图5-6 邻硝基氯苯、对硝基氯苯二元系统的冷却曲线（a ）和熔点组成图（b ）

（3）完全不互溶的双液系统：如果两种液体结构相差很大，彼此间的溶解度可以忽略不计，这样的系统可以看作完全不互溶的双液系统。在这类系统中任意液体在某一温度下的蒸气压与该液体同温度下单独存在时的蒸气压相同，与两

种液体存在的量无关。总蒸气压**A B p p p =+，因此完全不互溶液体混合物的沸点

低于任意纯组分的沸点，这是水蒸气蒸馏的基础。

3．二组分固液系统

（1）简单低共熔系统：常用热分析法或溶解度法绘制这类相图。利用“冷却曲线”绘制的邻硝基氯苯（A ）与对硝基氯苯（B ）的固液相图见图5-6。aE 和bE 线分别表示邻硝基氯苯与对硝基氯苯固体与熔化物平衡时液相组成与温度的关系曲线，也称为熔点降低曲线。E 点为最低共熔点，对应该温度的水平直线为三相平衡线（两端点除外），共存的三相为固体邻硝基氯苯和对硝基氯苯及E 点对应的溶液，aE 、bE 及三相线将图形分成4个部分，各区域的相态分别注在图上。

低共熔系统相图与药学密切相关，如利用冷却结晶过程分离提纯化合物；利用熔点变化检查药物或中间体纯度；指导药物配伍及防冻制剂的制备；改良与修饰剂型；与气-液相图联用，对混合物进行分离和提纯。

（2）生成化合物系统：若A 与B 形成的化合物在固相和液相均是稳定的，并且熔化时固相和液相的组成相同，称为生成稳定化合物系统。若A 与B 间形成n 个稳定的化合物，则其固液相图相当于（n +1）个简单低共熔系统相图的拼合，若A 与B 间形成的化合物C ，在加热到熔点之前，就分解成熔化物和另一种固体，熔化物与固态化合物C 的组成不同，称为生成不稳定化合物系统。其相图与前者有所不同。

4．三组分系统 当温度和压力同时固定时，在平面上用等边三角形可表示三组分凝聚系统中各平衡系统的状态。其中三个顶点分别表示三个纯物质，三条边分别表示2个端点对应物质构成的二组分系统，三角形内任意一点表示三组分系统，二组分及三组分系统的组成可利用相图得到。

三液体间可以是一对、二对甚至是三对部分互溶的，这类系统的相图在液-液萃取过程中有重要作用。除三液系统外，还有水盐系统，其相图对于粗盐提纯、分离具有指导作用。

三、 概念题和例题