水性光固化涂料的应用及研究进展剖析

水性光固化涂料的应用及研究进展

金养智

(中国感光学会辐射固化专业委员会,北京100085)

摘要:水性光固化涂料是一种新型的光固化涂料,本文简述了其特点、水性UV树脂、水性光引发剂和水性光固化涂料的应用及研究进展。

关键词:光固化;UV固化涂料;水性树脂;光引发剂;低聚物

0引言

辐射固化指紫外光(UV)和电子束(EB)固化,是一种先进的材料表面处理技术。它是利用UV/EB引发具有化学活性的液态材料快速聚合交联,瞬间固化成膜。自1968年德国拜耳公司首先开发了光固化木器涂料,光固化技术实现了产业化,至今还不到40年,但其在全球发展势头迅猛,应用领域不断扩大,形成了一个新的产业。在2004年5月召开的北美辐射固化国际会议,UV/EB固化技术被归纳为具有“5E”特点的工业技术:高效、适应性广、经济、节能及环境友好。因此,UV/EB固化技术被誉为面向21世纪的绿色工业新技术。在北美、欧洲和日本等发达国家和地区,从事UV/EB生产的企业发展迅速,已形成具有一定市场规模的

产业,其中UV固化约占95%,EB固化约占5%,见表1。

我国光固化材料开发始于20世纪70年代初,到90年代开始工业化生产;1993年成立辐射固化分会,现为中国感光学会辐射固化专业委员会;到20世纪末国内初步形成一个新的产业,并进入快速发展阶段。近几年虽遭受石油价格上涨和丙烯酸反倾销导致不正常涨价的影响,但光固化产业仍不断发展和壮大。到2004年,入网会员为313家,比1999年增长147%;光固化原材料总产量2004年达53193t,比1999年增长920%;UV配方产品总产量32590t,5年内增长205.2%(见表2)。

目前,我国已成为仅次于美国和日本的光固化原材料和产

表1 北美、欧洲和日本辐射固化产品统计

注:北美和欧洲为2002年统计数据,日本为2004年统计数据品的生产大国,光固化原材料中活性稀释剂和光引发剂已大量出口,特别是光引发剂已是世界最大的生产国和出口国。光固化涂料是最主要的UV 配方产品,我国光固化涂料主要是竹木地板和家具涂料,2003年突破万吨大关;纸张上光油也是另一大品

种,2005年为5812t;PVC和塑料涂料2005年产量分别为1757t和2342t;中高档光固化涂料:摩托车、家电、金属、手机、光盘、车灯涂料都有一定规模;2005年生产各种光固化涂料25024t(见表3);可喜的是,2005

年有2280t光固化涂料出口,创汇1000多万美元。

表21999?2004年我国光固化原材料和产品统计t

表3 2000?2005年我国光固化涂料生产统计t

光固化技术和材料虽然有了飞快的发展,但它也存在一些问题,影响了它的应用和推广,主要有:(1)活性稀释剂对人的皮肤、粘膜和眼睛有刺激性,有的有臭味;(2)低聚物黏度较大,涂装时,特别是喷涂时,要加入大量活性稀释剂,有时还要加入有机溶剂,不安全,也污染环境;(3)光固化体系主要是自由基光聚合,因氧阻聚,聚合不完全,在固化涂层中仍残留活性稀释剂。故传统光固化材料不适用于食品卫生产品的包装材料的印刷和涂装,目前还没有一项光固化产品得到美国食品药品管理局(FDA)的许可;(4)光固化用原材料价格较贵;(5)由于采用自由基光聚合体系,固化速度快,固化后体积收缩大,影响涂膜与基材之间的附着力;(6)有色光固化体系,由于颜料对光的吸收、反射和散射,影响固化速度,使固化困难;(7)油性光固化材料,涂布

设备和容器清洗需用有机溶剂。

最令人关注的是活性稀释剂和挥发性有机物对人体的损害和环境的污染。为了克服这些弊病,一种新的光固化体系———水性光固化体系应运而生。水性光固化体系继承和发扬了传统的光固化技术和水性涂料、油墨技术的优点,已成为光固化技术研究和开发的一个非常活跃的领域,而且获得了实际应用。

1水性光固化涂料的特点

水性光固化涂料结合了传统UV固化涂料和水性涂料的各自特点,相对于传统油性光固化材料具有

下列优点。

(1)水是最方便获得、最廉价的原料,用水来代替活性稀释剂稀释低聚物,很容易调节黏度,可实现无活性稀释剂配方;(2)不用活性稀释剂,就没有VOC、刺激性及臭味等问题;(3)可适用各种涂装设备,特别对喷涂安全;(4)可避免由于用活性稀释剂所引起的固化体积收缩;(5)可以实现薄涂层涂布,降低成本;(6)涂装设备和容器可以用水性清洗液清洗。水性光固化材料除了上述优点外,还有一个很突出的优点就是解决了传统固化涂料的硬度和柔韧性之间的矛盾。从分子结构与性能的关系分析,只有高相对分子质量的物质才能具有高硬度和高柔韧性。传统光固化涂料不能使用高相对分子质量的低聚物,同时加入大量低相对分子质量活性稀释剂,因此难以兼顾硬度和柔韧性。而水性光固化涂料的低聚物是高相对分子质量的水性分散体,其黏度与高分子的相对分子质量无关,而只与固含量有关,因而在水性光固化涂料中可以使用高相对分子质量的低聚物,又不用低相对分子质量的活性稀释剂,从而克服了光固化涂料高硬度和高柔韧性不能兼顾的矛

盾。

水性光固化涂料也存在下列缺点:(1)体系中存在水,光固化前,大多需进行干燥除水,而水的高蒸发热(40.6kJ/mol)导致能耗增加,也使生产时间延长,生产效率下降;(2)水的高表面张力(72.8mN/m),不易浸润基材,易引起涂布不均;对颜料润湿性差,影响分散;(3)固化膜的光泽较低,耐水性和耐洗涤性较差;(4)体系的稳定性较差,对pH较为敏感;(5)水的凝固点(0℃)较高,在运输和贮存过程中需添加防冻剂;水性体

系容易滋生霉菌,需用防霉剂,使配方复杂化。

2水性光固化涂料的组成和分类

水性UV固化涂料是由水性低聚物、光引发剂、助剂和水组成,其中水性低聚物和光引发剂是最主

要的成分。

2.1水性低聚物

水性低聚物是水性光固化涂料最重要的组成,它决定了固化膜的物理机械性能,如硬度、柔韧性、强度、耐磨性、附着力、耐化学品性等,也影响光固化速度。

水性低聚物从结构上看,一要具有可以进行光聚合的基团,如丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、乙烯基、烯丙基等,由于丙烯酰氧基固化速度最快,所以为各类丙烯酸树脂的主要品种。二要分子链上含有一定数量的亲水基团,如羧基、羟基、氨基、季铵基、醚基、酰胺基等。目前水性低聚物制备时大多在油性低聚物中引入亲水基团,如羧基、季铵基、聚乙二醇链等方式,使油性低聚物转变成水性低聚物。

(1)环氧丙烯酸树脂类(EA):