高分子化学与物理-聚合物的非晶态
高分子化学与物理基础名词解释
单体：能通过相互反应生成高分子的化合物。
高分子或聚合物：由许多结构和组成相同的单元相互键连而成的相对分子质量在10000以上的化合物。
相对分子质量低于1000的称为低分子。
相对分子质量介于高分子和低分子之间的称为低聚物（又名齐聚物）。
相对分子质量大于1 000 000的称为超高相对分子质量聚合物。
主链：构成高分子骨架结构，以化学键结合的原子集合。
侧链或侧基：连接在主链原子上的原子或原子集合，又称支链。
支链可以较小，称为侧基；也可以较大，称为侧链。
聚合反应:由低分子单体合成聚合物的反应称做~.重复单元：聚合物中组成和结构相同的最小单位称为~，又称为链节。
结构单元：构成高分子链并决定高分子性质的最小结构单位（或原子组合）称为~单体单元：聚合物中具有与单体的化学组成相同而键合的电子状态不同的单元称为~。
连锁聚合（Chain Polymerization ）：活性中心引发单体，迅速连锁增长的聚合。
烯类单体的加聚反应大部分属于连锁聚合。
连锁聚合需活性中心，根据活性中心的不同可分为自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合。
逐步聚合（Step Polymerization ）：无活性中心，单体官能团之间相互反应而逐步增长。
绝大多数缩聚反应都属于逐步聚合。
加聚反应（Addition Polymerization ）：即加成聚合反应， 烯类单体经加成而聚合起来的反应。
加聚反应无副产物。
缩聚反应（Condensation Polymerization ）：即缩合聚合反应，单体经多次缩合而聚合成大分子的反应。
该反应常伴随着小分子的生成。
线型聚合物:指许多重复单元在一个连续长度上连接而成的高分子.热塑性塑料(Thermoplastics Plastics)：是线型可支链型聚合物，受热即软化或熔融，冷却即固化定型，这一过程可反复进行。
聚苯乙烯（PS ）、聚氯乙烯（PVC ）、聚乙烯（PE ）等均属于此类。
热固性塑料(Thermosetting Plastics)：在加工过程中形成交联结构，再加热也不软化和熔融。
高分子化学与物理
中国科学院大学硕士研究生入学考试《高分子化学与物理》考试大纲本《高分子化学与物理》考试大纲适用于中国科学院大学高分子化学与物理专业的硕士研究生入学考试。
高分子化学与物理是化学学科的基础理论课。
高分子化学内容主要包括连锁聚合反应、逐步聚合反应和聚合物的化学反应等聚合反应原理，要求考生熟悉相关高分子化学的基本概念，掌握常用高分子化合物的合成方法、合成机理及大分子化学反应，能够写出主要聚合物的结构式，熟悉其性能并且能够对给出的现象给以正确、合理的解释。
高分子物理内容主要包括高分子的链结构与聚集态结构，聚合物的分子运动，聚合物的溶液性质以及聚合物的流变性能、力学性能、介电性能、导电性能和热性能等，要求考生熟悉相关高分子物理的基本概念，掌握有关聚合物的多层次结构及主要物理、机械性能的基本理论和基本研究方法。
考生应具备运用高分子化学与物理的知识分析问题、解决问题的能力。
一、考试基本要求1．熟练掌握高分子化学与物理的基本概念和基础理论知识；2．能够灵活运用所学知识来分析问题、解决问题。
二、考试方式与时间硕士研究生入学《高分子化学与物理》考试为闭卷笔试，考试时间为180分钟，总分150分。
三、考试主要内容和要求高分子化学部分（一）绪论1、考试内容（1）高分子的基本概念；（2）聚合物的命名及分类；（3）分子量；（4）大分子微结构；（5）线形、支链形和体形大分子；（6）聚合物的物理状态；（6）聚合物材料与强度。
2、考试要求【掌握内容】（1）基本概念：单体、聚合物、聚合反应、结构单元、重复单元、单体单元、链节、聚合度、均聚物、共聚物。
（2）加成聚合与缩合聚合；连锁聚合与逐步聚合。
（3）从不同角度对聚合物进行分类。
（4）常用聚合物的命名、来源、结构特征。
（5）线性、支链形和体形大分子。
（6）聚合物相对分子质量及其分布。
（7）大分子微结构。
（8）聚合物的物理状态和主要性能。
【熟悉内容】（1）系统命名法。
（2）典型聚合物的名称、符号及重复单元。
高分子物理——第四章 非晶态高聚物ppt课件
（三）、高弹态（橡胶态）
力学特征：ε大，约100 ～1000%，且可逆，具有高 弹性，称为高弹态，为聚合物特有的力学状态。模量 E进一步降低—聚合物表现出橡胶行为
分子运动：链段运动
热运动 T↑，链段运动能力↑，ε↑
外力
蜷曲
伸长
T↑，大分子链柔性↑，回复力↑
高弹形变是链段运动使分子发生伸展
卷
曲的宏观表现。回复力↑（抵抗形变）与流动性
主价力（键合力、化学键）
共价键：由原子的价电子自旋配对所形成的键。 C—C（键长、键角、键能） 特点：不离解、不导电、具饱和性和方向性 类型：σ键（电子云分布轴对称）、π键（对称面）
离子键：由正负离子间的静电相互作用形成的键。 金属键：由金属原子的价电子和金属离子晶格之间的相互作用
形成的
次价力（此作用力的大小决定了分子结构，特别是聚集态结构）
⑴ 静电力（取向力，偶极力） 极性分子、永久偶极间
其大小同
偶极矩
↑而↑
定向程度 有关 ↑而↑
T
↑而↓
它是极性分子间的主要作用力
12～21KJ/mol
⑵ 诱导力 永久偶极与由它引起的诱导偶极间 极性分子之间或极性分子与非极性分子间 6～12KJ/mol
⑶ 色散力 是分子瞬时偶极之间的相互作用力 存在于一切分子中（极性或非极性），具加和
4、晶区的分子运动：晶区缺陷的运动、 晶型转变、晶区的局部松驰、折叠链的“手 风琴式”运动。
2，3，4都是小尺寸运动，或者微布朗运动
在上述运动单元中，对聚合物的物理和力 学性能起决定性作用的、最基本的运动单元， 只有1、2两种，而整链运动是通过各链段协同 运动来实现的，因此链段运动最为重要，高分 子材料的许多性能都与链段运动有直接关系。
高分子物理和化学-名词解释
高分子物理和化学名词解释（各种转）作者：刘方超CooDee1. 应力松弛：在恒定温度和形变保持不变的情况下，聚合物内部的应力随时间的增加而逐渐衰减的现象。
2. 氢键:是极性很强的X－H键上的氢原子，与另外一个键上电负性很大的原子Y的孤对电子相互吸引而形成的一种键。
3. 等规聚合物：指全同立构和间同的高聚物。
4. 等规度：高聚物中含有全同立构和间同立构总的百分数。
5. 聚合物的粘弹性：聚合物的形变和发展具有时间依赖性，这种性质介于理想弹性体和理想粘性体之间，称为粘弹性。
1999年1.玻璃化温度：玻璃态与高弹态之间的转变即玻璃化转变，所对应的转变温度。
2.脆点（化）温度：当温度低于某个温度Tb时，玻璃态高聚物不能发展强迫高弹形变，而必定发生脆性断裂，这个温度称为脆化温度。
3.溶解度参数：通常将内聚能密度的平方根定义为溶解度参数d，溶质和溶剂的溶解度参数愈接近，两者愈能相互溶解。
4.柔顺性：高分子链能够不断改变其构象的性质或高分子能够卷曲成无规线团的能力。
5.泊松比：材料横向单位宽度的减少与纵向单位长度的增加之比值。
6.表观粘度：与牛顿粘度定义相类比，将非牛顿流体的粘度定义为剪切应力与剪切速率之比，其值称为表观粘度，即。
2000年1. 链段：把由若干个键组成的一段链作为一个独立运动的单元，称为链段。
2. 构型：构型是对分子中的最近邻原子间的相对位置的表征，也就是指分子汇总由化学键所固定的原子在空间的几何排列。
3. 构象：由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态。
4. 熔限：结晶高聚物有一个较宽的熔融温度范围，这个温度范围就叫熔限。
5. 熔点：高聚物结晶部分完全熔化的温度。
6. 剪切粘度：液体内部反抗在切应力作用系发生薄层流动的内摩擦力，称为剪切粘度。
7. 高聚物的屈服：聚合物在外力作用下产生的塑性变形。
2001年1.时温等效原理：升高温度和延长时间对分子运动及高聚物的粘弹行为是等效的，可用一个转换因子αT将某一温度下测定的力学数据变成另一温度下的力学数据。
高分子物理名词解释(期末复习)
第一章 高分子链的结构
1.构型： 分子中由 化学键 所固定的原子在空间的几何排列。
2.构象： 由于 单键内旋 而产生的分子在空间的不同形态。 3.聚合度： 高分子链中 重复结构单元 的数目。 4.等规度： 高聚物中含有 全同立构 和 间同立构 的总的百分数。 5.几何异构体： 1,4-加成的双烯类聚合物，由于双键上的集团在双键两侧排列 的方式不同而有 顺式异构 和 反式异构 之分，称之为几何异构体。 支化度：以 支化点密度 或两相邻支化点之间的链的 平均分子量 来表示支化 的程度。 6.交联度：聚合物分子主链上发生 交联的结构单元 占结构单元总数的百分比。 7.柔顺性：高分子链能够 改变其构象 的性质称为柔顺性。 8.静态柔顺性：用高分子两种热力学平衡态构象之间的 位能差 来描述的柔性。 9动态柔顺性：高分子从一种平衡态构象变到另一种平衡态构象所需要 时间 或 转变速率 来描述的柔性。
3.自由结合链：假定分子是由足够多的不占有体积的化学键自由结合而成，
内旋转时没有键角限制和位垒限制，其中每个键在任何方向的取向几率相等， 称为. 4.
L max h , h f ,r h f , j
2 2 2
2
5.伸直链按锯齿形计算其伸直长度：
6.晶体中的分子链构象：螺旋型构象，平面锯齿型构象。 7.高分子溶液中分子链构象：除了刚性很大的棒状分子外，柔性链分子大
都呈无规线团状；呈螺旋状构象的高聚物溶解时，变成部分保持棒状螺旋小段
的线团状构象。
第二章：高分子的凝聚态结构 基本概念
高分子的非晶态结构
5. 液晶的分类
（c）胆甾相(cholesteric)液晶 胆甾相液晶分子呈扁平状且排列成层，层内分子相
互平行。相邻两层分子，其长轴彼此有一轻微的扭角， 多层分子的排列方向逐渐扭转成螺旋线，形成一个沿层 的法线方向排列成螺旋状结构，如图1.4所示。
5. 液晶的分类
图1.4 胆甾相液晶
6. 液晶性能的表征
2. 液晶的发展简史
从基础研究的角度来看，这些研究工作开创了一个 崭新的领域，具有重要的理论意义，但由于没有突出的 使用背景，没有引起广泛重视。直到1957年，G. H. Brown等人整理了从1888年到1956年约70年间近500篇有 关液晶方面的资料，发表在Chemical Review上，才引起 科学界的重视。
2. 液晶的发展简史
与此同时，液晶的应用研究也取得了一些成果。20 世纪60年代，Fergason根据胆甾相液晶的颜色变化设计 出测定表面温度的产品；Herlmeier根据向列相液晶的电 光效应制成了数字显示器、液晶钟表等产品，开创了液 晶电子学。
2. 液晶的发展简史
此外，美国的W.H.公司发表了液晶在平面电视、彩 色电视等方面有应用前景的报道。从此，液晶逐渐走出 化学家和物理学家的实验室，成为一类重要的工业材料。
5. 液晶的分类
图1.2 向列相液晶
5. 液晶的分类
（b）近晶相(smectic)液晶 近晶相液晶是由棒状或条状的分子组成，分子排列
成层，层内分子长轴相互平行或接近于平行，其方向可 以垂直于层面，或与层面成倾斜排列，层的厚度等于分 子的长度，如图1.3所示。
5. 液晶的分类
图1.3 近晶相液晶
内容提要
1. 物质的液晶态 2. 液晶的发展简史 3. 液晶形成的条件 4. 液晶分子的结构 5. 液晶的分类 6. 液晶性能的表征 7. 液晶的应用
何曼君《高分子物理》(第3版)笔记和课后习题(含考研真题)详解 第5章 聚合物的非晶态【圣才出品】
第5章聚合物的非晶态5.1复习笔记一、高分子的凝聚态结构高分子的凝聚态结构：分子链之间的几何排列和堆砌结构，包括非晶态结构、晶态结构、液晶态结构、取向态结构和共混聚合物的织态结构等。
高分子链结构是决定聚合物基本性质的内在因素，凝聚态结构随着形成条件的变化而变化，是直接决定聚合物本体性质的关键因素。
二、非晶态聚合物的结构模型目前对非晶态高聚物结构的争论交点，主要集中在完全无序还是局部有序。
1．无规线团模型（1）1949年，Flory从统计热力学理论出发推导出“无规线团模型”。
该模型认为：在非晶态聚合物中，高分子链无论在 溶剂或者是本体中，均具有相同的旋转半径，呈现无扰的高斯线团状态。
（2）实验证据①橡胶弹性理论；②在非晶聚合物的本体和溶液中，分别用高能辐射使高分子发生交联。
未发现本体体系中发生分子内交联的倾向比溶液中大；③用X光小角散射测定含有标记分子的聚苯乙烯本体试样中聚苯乙烯分子的旋转半径，与在溶液中聚苯乙烯分子的回转半径相近。
2．两相球粒模型（1）1972年，Yeh 提出两相球粒模型。
该模型认为：非晶态聚合物存在着一定程度的局部有序。
包含粒子相和粒间相两个部分，一根分子链可以通过几个粒子和粒间相。
（2）支持该模型的事实①橡胶弹性的回缩力；②聚合物的非晶和结晶密度比为96.0~85.0/≈c a ρρ，按分子链成无规线团形态的完全无序的模型计算65.0/<c a ρρ，实际密度比偏高；③聚合物结晶速度很快；④某些非晶态聚合物缓慢冷却或热处理后密度增加，球粒增大。
二、非晶态聚合物的力学状态和热转变图5-1非晶态聚合物温度形变曲线“三态两区”：玻璃态、高弹态、黏流态、玻璃化转变（玻璃态与高弹态之间的转变）、粘流转变（高弹态与黏流态之间的转变）。
玻璃态：键长和键角的运动，形变小，模量大。
外力除去后，形变立刻回复，是普弹性。
玻璃化转变：链段开始发生运动，模量下降。
对应的转变温度T g为玻璃化温度。
10-2 聚合物的力学状态--1
《高分子化学与物理基础》 6/13
非晶高聚物的三种力学状态的特征： 常温下处于玻璃
态的聚合物通常
用作塑料。PS、
A区：T<Tg玻璃态，具有普弹性，
PMMA、PVC等。
运动单元：侧基、支链、链节。
分子量较低， Tm>Tf
Tm<Tf
分子量较高，
Tm>Tf
Tm< Tf
形
变
高结晶度（>40%)
聚合物
Tg
温度
Tm
《高分子化学与物理基础》 10/13
10.2.3 交联聚合物
（1）轻度交联物：
ε
（2）随交联度增高， Tg升高，
1 2
3
4
T TT g1 g2 g3
T
交联聚合物的温度形变曲线 （3）高度交联物：
在轻度结晶的聚合物中，少量的晶区起类似交 联点的作用，当温度升高时，其中非晶区由玻璃态 转变为高弹态，可以观察到Tg的存在；
但晶区的链段由于受晶格能的限制难以运动， 使其形变受到限制，整个材料表现为由于非晶区的 高弹态而具有一定的韧性，由于晶区的存在具有一 定的硬度,象皮革。
《高分子化学与物理基础》 8/13
《高分子化学与物理基础》 2/13
10.2.1 非晶态聚合物
玻璃化转变区域
形变
粘流转变区域
玻
高弹态
粘
璃
橡胶态
流
态
态
温度形变曲线
温度
Tg 玻璃化转 变温度
Tf 粘流温度
《高分子化学与物理基础》 3/13
高分子化学与物理(高分子的热运动、力学状态及其转变)-试卷1
高分子化学与物理（高分子的热运动、力学状态及其转变）-试卷1(总分：78.00，做题时间：90分钟)一、名词解释题(总题数：15，分数：30.00)1.玻璃化转变；（分数：2.00）__________________________________________________________________________________________ 正确答案：(正确答案：玻璃化转变：玻璃态和高弹态之间的转变。
)解析：2.黏流转变；（分数：2.00）__________________________________________________________________________________________ 正确答案：(正确答案：黏流转变：高弹态和黏流态之间的转变。
)解析：3.次级转变；（分数：2.00）__________________________________________________________________________________________ 正确答案：(正确答案：次级转变：在玻璃化温度下与小尺寸运动单元的运动所对应的松弛转变。
)解析：4.结晶熔融；（分数：2.00）__________________________________________________________________________________________ 正确答案：(正确答案：结晶熔融：熔融是物质从结晶状态变为液态的过程。
熔融是结晶的逆过程。
)解析：5.平衡熔点；（分数：2.00）__________________________________________________________________________________________ 正确答案：(正确答案：平衡熔点：在平衡熔点，晶相和非晶相达到热力学平衡，自由能变化△G=0。
高分子化学与物理_北京师范大学中国大学mooc课后章节答案期末考试题库2023年
高分子化学与物理_北京师范大学中国大学mooc课后章节答案期末考试题库2023年1.属于化学功能高分子的材料有（）。
参考答案:高分子分离膜_高分子催化剂2.属于复合型导电高分子的有（）。
参考答案:导电玻璃_导电橡胶3.对于r1=5，r2=0.2，[M1]/[M2]=1的理想共聚体系， XM1序列生成的概率随着序列长度的增加而递增。
参考答案:错误4.对于材料的蠕变过程，Boltzmann原理指出：形变是整个负荷历史的函数，每一次阶跃式加荷对以后应变的贡献是相关的，最终形变等于各个加荷所贡献的形变的加和。
参考答案:错误5.下列聚合物中属于超导体的是（）。
参考答案:聚氮化硫6.下列几种高分子，属于光致导电高分子的是（）。
参考答案:聚乙烯基咔唑7.高分子化学反应是指在高分子间所发生的各种高分子化学反应。
参考答案:错误8.高分子效应是指聚合物本身结构对其化学反应性能的影响。
这种效应是由于聚合物链节之间存在不可忽视的相互作用而引起的。
参考答案:正确9.缩聚物通常为杂链聚合物。
参考答案:正确10.下列图谱中，不可以用来确定Tg的是（）。
参考答案:红外光谱11.根据无定形聚合物的“形变—温度”曲线，可以确定其3种力学状态，其中与高分子的链段运动相对应的力学状态是（）。
参考答案:高弹态12.最基本的粘弹性现象有（）。
参考答案:蠕变_应力松弛_滞后_力学损耗13.表征材料的粘弹性除了可用应力、应变同时间的关系或损耗角描述外，研究工作中还经常用（）等参数。
参考答案:蠕变模量_应力松弛柔量_复模量_复柔量14.从分子运动的概念可知，欲观察到高分子材料的某种力学响应或力学松弛行为，升高温度与延长观测时间具有相同的效果。
这就是时温等效原理。
参考答案:正确15.对于聚合物【图片】，【图片】既是其结构单元又是其重复结构单元。
参考答案:正确16.在下列聚对苯二甲酸乙二醇酯结构式的书写方式中，（2）的写法是对的。
（1）【图片】（2）【图片】（3）【图片】参考答案:正确17.下述聚合反应属于哪种逐步聚合反应类型？【图片】参考答案:环化缩聚反应18.在给定时间内，缩聚反应中已参加反应的官能团与起始官能团物质的量之比被称为（）。
高分子物理第二章习题及解答
第二章2.1聚合物的晶态和非晶态结构2.1.1内聚能密度例2－1 根据高聚物的分子结构和分子间作用能，定性地讨论表2-3中所列各高聚物的性能。
表2-3线形高聚物的内聚能密度高聚物内聚能密度兆焦/米3 卡/厘米3聚乙烯259 62聚异丁烯272 65天然橡胶280 67聚丁二烯276 66丁苯橡胶276 66聚苯乙烯305 73高聚物内聚能密度兆焦/米3 卡/厘米3聚甲基丙烯酸甲酯347 83聚醋酸乙烯酯368 88聚氯乙烯381 91聚对苯二甲酸乙二酯477 114尼龙66 774 185聚丙烯腈992 237解：（1）聚乙烯、聚异丁烯、天然橡胶、聚丁二烯和丁苯橡胶都有较好的柔顺性，它们适合于用作弹性体。
其中聚乙烯由于结构高度对称性，太易于结晶，从而实际上只能用作塑料，但从纯C－C单键的结构来说本来应当有很好的柔顺性，理应是个橡胶。
（2）聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醋酸乙烯酯和聚氯乙烯的柔顺性适中，适合用作塑料。
（3）聚对苯二甲酸乙二酯、尼龙66和聚丙烯腈的分子间作用力大，柔顺性较差，刚性和强度较大，宜作纤维。
可见一般规律是内聚能密度<70卡/厘米3的为橡胶；内聚能密度70～100的为塑料；>100的为纤维。
2.1.2 比容、密度、结晶度例2－2 由文献查得涤纶树脂的密度ρc=1.50×103kg·m-3，和ρa=1.335×103kg·m-3，内聚能ΔΕ=66.67kJ·mol-1(单元)．今有一块1.42×2.96×0.51×10-6m3的涤纶试样，重量为2.92×10-3kg，试由以上数据计算：(1)涤纶树脂试样的密度和结晶度；(2)涤纶树脂的内聚能密度．解(l) 密度结晶度或(2) 内聚能密度文献值CED＝476(J·cm-3)例2－3 试从等规聚丙烯结晶（α型）的晶胞参数出发，计算完全结晶聚丙烯的比容和密度。
非晶态材料的物理和化学性质
非晶态材料的物理和化学性质非晶态材料是一类特殊的材料，其结构并不像晶态材料那样有序排列，而是一种无序的、非周期性的结构。
非晶态材料由于其独特的结构和性质，被广泛应用于许多领域，如电子、能源、航空航天和医疗等领域。
本文将从物理和化学两个方面介绍非晶态材料的性质。
物理性质1. 密度非晶态材料与晶态材料相比，其密度较高。
这主要是由于非晶态材料的原子间距较短，相邻原子距离较小导致的。
比如，非晶态金属玻璃（BMG）的密度通常比同种金属的晶态高5%至10%。
2. 基本磁性质非晶态材料的磁性质以及磁学行为的研究是材料物理学领域的研究热点。
非晶态材料中，由于原子之间的无序性，电子的自旋在空间分布上也呈现出无规律性分布，因此对磁性有着显著的影响。
例如，磁记忆合金等材料，使用在高灵敏度磁传感器中，能够反应非常细微的磁场变化。
3. 超导性质非晶态材料中存在一种二维超导现象，即由于层状结构中的原子无序排列，可以造成电子在横向进行导电的过程中，发生了一些特殊的效应。
这种超导性质的出现极大地改变了超导体研究的现状，不仅对物理学领域有很大的作用，还对制造医疗、能源学等领域具有重要的实际应用价值。
4. 弹性性质非晶态材料核心构造过程所产生的氧化、固化以及空气中的各类设计使其微观数量水平的结构和性质变得更为坚韧，耐用，兼具弹性特性。
对一些板和杆类制品而言，这种高弹性性能成为所以具有很强的优势。
化学性质1. 相对于晶体材料，更容易形成玻璃在材料工业生产中，有时需要一定形状和尺寸改变的材料，然而这些晶体材料生产出来之后不容易改变其尺寸或形状，这时就需要非晶态材料。
非晶态材料不像晶体材料那样有序排列，因此在其加热制造过程中，形成一定的好处。
特别是高分子塑料玻璃，尤其适合这种特殊性质，并成为制造玻璃器皿和仪器的首选材料。
2. 优异的表面活性和吸附性能非晶态材料在物理结构上具有许多规则性，其中一个最显着的特征是不对称性因素，例如吸附能和界面能等都常常有小而重要的变化。
第五章高聚物的非晶态
dTg K f K dP a f a
Tg的压力依赖性(1大气压＝101．325千帕斯卡)
聚合物 聚醋酸乙烯酯
dTg/dp（℃/ 大气压） 0.02
ΔK/Δa（℃/大 TVΔα/ΔCp（℃/
气压）
大气压）
0.05
0.025
聚苯乙烯
0.036
0.10
—
天然橡胶
0.024
0.024
0.020
聚甲基丙烯酸甲酯
5.3.l 玻璃化温度的测量
1、利用体积变化的方法
利用体积（或比容）的变化 — 膨胀计 法（经典法） 测量高聚物体积（或比容）随温度的 变化，两端直线外推的交点即为Tg.
聚苯乙烯的比容—温度曲线
1 dV
V dT P
非晶高聚物的体膨系数和温度的关系
2、利用热力学性质变化的方法
在玻璃化转变区高聚物的焓随温度的变化与体积(或比容)随温 度的变化相似，而热容(或比热)则与体膨系数相对应。这些性质 成了测量玻璃化温度的一类最方便的方法—差热分析(DTA)和示 差扫描量热计(DSC)的基础。
fg=0.025=2.5%； af=4.8×10-4/度
这结果说明，WLF自由体积定义认为发生玻璃化转变时，高聚物的 自由体积分数都等于2.5％。
D.Panke和W.Wunderlish用实验证实的WLF自由体积：
fWLF
am l am
Vam – 非晶高聚物的比容 Vl - 理想高聚物的比容
几种非晶聚合物Tg时的不同定义自由体积分数值
非晶态结构是一个比晶态更为普遍存在的聚集形态，不仅有大 量完全非晶态的聚合物，而且即使在晶态聚合物中也存在非晶区。
5.1 非晶态高聚物的结构模型
1.无规线团模型
10-3 聚合物的玻璃化转变--2
《高分子化学与物理基础》
32/40
邻苯二甲酸二丁酯
The influence of DBP to the Tg of PVC
The content of DBP (%) 0 10 20 30 40 45
100
Tg of PVC (C) 87 50 29 3 -16 -30
Glass transition temperature (C)
（2）、聚甲基丙烯酸甲酯的玻璃化温度高 于聚甲基丙烯酸丁酯的玻璃化温度： 因为酯类柔性侧基越长，分子链间距越大， 分子链的柔性越好。
原理： 体积或者比容随T变化，并且在Tg处发生转 折，因此从体积或者比容对温度曲线的两 端的直线部分外推，交点对应的温度即玻 璃化温度
《高分子化学与物理基础》
10/40
v
在Tg以下，链段运动被 冻结，热膨胀系数小；
在Tg以上，链段开始运 动，分子链本身也发生 膨胀，膨胀系数大。 Tg时，比容-温度曲线 出现转折。
手段
《高分子化学与物理基础》
37/40
例：
比较下列物质的玻璃化温度，并解释原因。 （1）、聚丙烯 与 聚苯乙烯； （2）、聚甲基丙烯酸甲酯与聚甲基丙烯酸 丁酯； （3）、聚丙烯腈 与 聚氯乙烯； （4）、聚二甲基硅氧烷与聚乙烯；
《高分子化学与物理基础》
38/40
答：
（1）、聚丙烯的玻璃化温度低于聚苯乙烯 的玻璃化温度： 由于聚苯乙烯的侧基为体积较大的苯环， 使单键旋转困难，分子链的柔性变差。
O
全同Tg
< 间同Tg
C CH2 C
O CH3
n
PMMA
CH3
Isotactic, Tg=45°C 顺式Tg
Syndiotactic, Tg=115°C
第五章 聚合物的非晶态
多；二是一个高分子链可同时组成几个球粒，在球
粒和球粒之间的区域完全无规，其尺寸约l-5nm。
在这一模型中，一根高分子链可通过几个球粒和球粒间区
用这个模型可以解释一些实验事实：
1、模型的粒子中链段有序的堆砌，为结 晶的迅速发展准备了条件，这就不难解 释许多聚合物结晶很快的事实； 2、非晶态聚合物的密度要比分子链按无 规线团计算的密度高；
3、某些非晶态聚合物缓慢冷却或热处理后密 度增加，电镜下还观察到球粒增大，这可以用 粒子相有序程度的增加和粒子相的扩大来解释； 4、模型包含了一个无序的粒间相，从而能为 橡胶弹性变形的回缩力提供必要的构象熵，因 而可以解释橡胶弹性的回缩力。
5.2 非晶态聚合物的力学状态和热转变
一、非晶态聚合物的力学状态 液体冷却固化时的两种转变过程
⊕相变过程：分子作规则排列，形成晶体；
⊕玻璃化过程：液体冷却时，分子来不及作规则排列， 体系粘度已变得很大（如1012Pa·s），冻结成无定 型状态（玻璃态或过冷液体）的固体。非晶态聚合 物在玻璃化温度以下时处于玻璃态。
——玻璃化温度Tg：
温度-形变曲线
=热-机械曲线
非晶态线型高 分子材料的温 度-形变曲线
（自由体积的膨胀系数）
1 r Vg dV dT r
f r g
Definition of Free volume fraction f
f=Vf /V
自由体积分数
fg – Tg 以下温度的自由体积分数
f f g f (T Tg )
T > Tg T Tg
Flory用统计热力学理论推导并实验测定了高分子 链的均方末端距和回转半径及其与温度的关系。 结果表明： 非晶态聚合物无论在溶液中还是在本体内，其高 分子链都呈无规线团的形态，线团之间无规地相 互缠结，有过剩的自由体积。这一模型可以解释 橡胶的弹性等许多其他行为，但难于解释有些聚 合物(如聚乙烯)几乎能瞬时结晶的实验事实。很 难设想，原来杂乱排列无规缠结的高分子链能在 很短的时间内达到规则排列。
何曼君《高分子物理》(第3版)配套题库【课后习题】第5章 聚合物的非晶态 【圣才出品】
第5章聚合物的非晶态1．聚合物的玻璃化转变与小分子的固液转变在本质上有哪些差别?答：（1）小分子固液转变属于热力学一级转变，伴随物态变化，由热力学趋动，温度变化范围较窄，溶解过程温度几乎不变，有熔点。
（2）聚合物的玻璃化转变属于热力学二级转变，不伴随有物态变化，玻璃化转变温度Tg以下，聚合物处于玻璃态，由于温度低导致分子运动的能量低，不足以克服主链内旋转的位垒，链段处于被冻结状态，松弛时间几乎为无穷大，聚合物具有普弹性。
自由体积理论认为，聚合物体积由被分子占据的体积和未被占据的自由体积组成，玻璃态下，链段运动被冻结，自由体积也被冻结，并保持一恒定值，自由体积“孔穴”的大小及其分布也将基本上维持固定。
玻璃态温度就是自由体积达到某一临界值的温度。
温度达到Tg时，分子热运动具有足够的能量，而且自由体积也开始解冻而参加到整个膨胀过程中去，因而链段获得了足够的运动能量和必要的自由空间，从冻结进入运动。
聚合物进入高弹态,Tg转变过程中，分子的运动方式改变。
2．解释本章附录中聚合物的结构对玻璃化温度的影响。
试各另举一组例子说明聚合物的诸化学结构因素对玻璃化温度的影响。
答：（1）主链结构①主链由饱和单键构成的高聚物：高聚物的内旋转位垒越低，分子链的柔性越大，Tg 越低。
例如聚乙烯Tg＝－68℃，聚甲醛Tg＝－83℃，聚二甲基硅氧烷Tg＝－123℃。
②主链引入苯基等芳杂环以后：分子链的刚性增大，Tg升高。
例如聚乙烯Tg＝－68℃，聚苯乙烯Tg＝100℃。
③主链中含有孤立双键的高聚物：分子链都比较柔顺，Tg比较低。
④共轭二烯烃聚合物：由于几何异构体的存在，分子链较刚性的反式异构体有比较高的Tg。
（2）取代基的空间位阻和侧基的柔性①一取代烯类聚合物：取代基的体积增大，内旋转位阻增加，Tg将升高（聚甲基丙烯酸甲酯的侧基增大，Tg反而下降）如果有旋光异构体存在，不表现出Tg的差别。
②1,1-二取代的烯类聚合物：作不对称取代时，空间位阻增加，Tg将升高，作对称双取代时，主链内旋转位垒小于单取代位垒，链柔顺性增加，Tg下降。
高分子化学非晶态聚合物
②温度下降，分子热运动能量减小，分子运动减缓， τ增大。
8.3.2 非晶态聚合物的热转变和力学状态
聚合物的物理状态从热力学和动力学不同角度可分为相态 和聚集态。
相态是热力学概念，由自由焓、温度、压力和体积等热力学 参数决定。相态转变伴随着热力学参数的突变。相态的转变仅 与热力学参数有关，而与过程无关，也称热力学状态。
高分子化学及物理 第八章 非晶态聚合物
8.1 分子间的相互作用
8.1.1 概述
高分子的聚集态结构也称三级结构，或超分子结构，它 是指聚合物内分子链的排列与堆砌结构。
虽然高分子的链结构对高分子材料性能有显著影响，但由 于聚合物是有许多高分子链聚集而成，有时即使相同链结构的 同一种聚合物，在不同加工成型条件下，也会产生不同的聚集 态，所得制品的性能也会截然不同，因此聚合物的聚集态结构 对聚合物材料性能的影响比高分子链结构更直接、更重要。
(2)高弹态---在力学性能上区别于低分子材料的重要标志
玻
璃
态
形 变
I
高弹态
III
II
温度
随着温度的升高Tf＞T＞Tg，分子热运动能量升高,可以克 服单键内旋转所需克服的位垒,链段运动逐渐“解冻”，形变 逐渐增大，当温度升高到某一程度时，链段运动得以充分发 展，形变发生突变，进入区域II，这时即使在较小的外力作 用下，也能迅速产生很大的形变，并且当外力除去后，形变 又可逐渐恢复。这种受力能产生很大的形变，除去外力后能 恢复原状的性能称高弹性，相应的力学状态称高弹态。
聚合物的聚集态结构主要包括晶态结构、非晶态结构、液 晶态结构和取向态结构。
第四、五、六章高分子的聚集态结构(聚合物的非晶态)介绍
三、非晶态聚合物的玻璃化转变
定义：非晶态聚合物玻璃态 —— 高弹态之间的转变（
对晶态聚合物指其中的非晶态部分的这种转变）。
Tg：玻璃化温度，是聚合物的特征温度之一。
作为塑料使用的聚合物，当温度升高到发生玻璃化 转变时，便失去了塑料的性能，变成了橡胶；Tg是非 晶态热塑性塑料使用温度的上限。 作为橡胶使用的材料，当温度减低到发生玻璃化转 变时，便丧失橡胶的高弹性，变成硬而脆的塑料；Tg 是橡胶/弹性体使用温度的下限。
dV =V0 Tg ( ) g V f dV 发生膨胀 , 随 T 的上升 , V 的膨胀率为 ( )g , dT 0 dT dV V0增 Tg ( ) g , V f 增 0 V 的膨胀率为( dV ) ( dV ) f r g dT dT dT dV V f Vg V0 Tg ( ) g Vr V0 V0增 V f V f 增 dT
1 dV 1 dV ( )r ( ) g r g Vg dT Vg dT
dV dV ) ( )g] r Vhf dT dT T Tg时, f dV Vr Vg (T Tg )( ) r dT Vf 1 dV 1 dV dV 忽略(T Tg )( ) r (T Tg )[ ( ) r ( ) g ] dT Vg Vg dT Vg dT V f (T Tg )[( f g (T Tg ) f
二、非晶态聚合物的力学状态和热转变
当温度较低时，试样呈刚 性固体状，在外力作用下只发 生非常小的形变； 温度升到某一定范围后， 试样的形变明显地增加，并在 随后的温度区间达到一相对稳 定的形变，在这一个区域中， 试样变成柔软的弹性体，温度 继续升高时，形变基本上保持 不变； 温度再进一步升高，则形 变量又逐渐加大，试样最后完 全变成粘性的流体。
聚合物的高弹性和粘弹性
高分子物理课内实践——聚合物的高弹性和黏弹性一、高弹性：非晶态聚合物在玻璃化温度以上时处于高弹态。
高弹态的高分子链段有足够的自由体积可以活动，当它们受到外力后，柔性的高分子链可以伸展或蜷曲，能产生很大的形变，甚至超过百分之几百，但不是所有的聚合物都如此。
如果将高弹态的聚合物进行化学交联，形成交联网络，它的特点是受外力后能产生很大的形变，但不导致高分子链之间产生滑移，因此外力除去后形变会完全回复，这种大形变的可逆性称为高弹性。
它是相对于普弹性而言的。
所谓普弹性就是金属或其他无机材料的属性，即在力场作用下，应力与应变成正比，服从胡克定律，且形变量甚小，仅为千分之几或更小。
高弹态高聚物的弹性形变则数值很大，可达百分之几或更大，在绝热拉伸或压缩过程中，处于高弹态的高聚物（如橡胶）的温度能上升，金属的温度则下降。
在平衡状态时，橡胶的弹性模量与温度成正比，而金属的模量则与温度成反比。
高弹态是聚合物特有的基于链段运动的一种力学状态，高弹性是高分子材料极其重要的性能，其中尤以橡胶类物质的弹性最大。
它有如下特征：1.弹性模量很小而形变量很大。
由于热运动的作用，这种分子会不断的改变着自己的形状，就会显示出形变量比较大的特点，当外力作用对抗回缩力的时候形变就会自发回复，造成形变的可逆性，由于回缩力不大，在外力不大的时候就会可能发生比较大的形变，所以其弹性的模量表现比较小;2.弹性模量随温度的升高而增加。
在外力的作用下，这种回缩力与温度也有很大关系，会随着温度的升高，分子的热运动就会出现加强，回缩力也就会增大，弹性模量也就出现增加，弹性形变就会变小；3.泊松比大；4.形变需要时间。
由于在受到压力压缩的时候，形变就会总是随着时间的发展达到最大，随着压力的下降而消失。
不管是克服分子之间的作用力以及内摩擦力，还是从一种平衡的状态过渡到外力相适应的平衡状态，形变都是在外力作用之后所引起的，所以发生形变是需要时间的；5.形变时有热效应。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
粒间相
粒界区
有序区
两相球粒模型可解释：
❖ 橡胶弹性的回缩力——无序粒间相为橡胶弹 性变形的回缩力提供必要的构象熵。
❖ 非高晶于高完聚全物无的序实模际 型密 的度 计（ 算值ρa/（ρc=＜0.08.56-50）.96。）
❖ 聚合物结晶速度快——粒子中链段的有序堆 砌为其提供了条件。
❖ 某些非晶态聚合物缓慢冷却或热处理后密度 增大——粒子相有序程度增加和粒子相扩大。
始运动或冻结的温度。
链段运动示意图
Tg
Tf
Td
❖ 高弹态：Tg～Tf
* 模量小，105～7帕斯卡
* 应变大，可达1000%或更大
* 形变可逆、松弛时间较长
* 为橡胶状
分子运动机制：链段
Tg
4.粘流转变区
Tf
Td
（1）整链分子逐渐开始运动，
（2）应变加大，模量降低，宏观上表现为流动
（3）Tf
—高弹态和粘流态之间的转变温度，即整链开始 运动的温度。
无规线团模型的实验依据：
❖ 橡胶弹性模量—温度、应力—温度关系不随稀释剂 的加入而出现反常改变；
❖ 非晶高聚物在本体中的高能辐射交联的倾向并不比 在溶液中大；
❖ 聚苯乙烯在本体和溶液中的回转半径相近；
❖ 非晶高聚物在本体和溶液中的回转半径—分子量关 系一致。
2．非晶结构局部有序 Yeh等人认为：
Tg
Tf
❖ 玻璃态：T<Tg
* 模量大，1010～11帕斯卡
* 应变ε小，～1% 或更小
* 形变可逆且瞬时完成
* 为塑料性状,常温下的PS，PMMA，PVC等
分子运动机制：仅有支链、侧基、小链节等小单元能运动
分子链段和整个分子链处冻结状
Tg
Tf
2.玻璃化转变区
（1）链段运动逐渐开始 （2）应变ε增大，模量E降低。 （3）Tg定义：玻璃态向高弹态转变的温度，即链段开
9-1 高聚物非晶结构模型
1. 均相无规线团——非晶结构完全无序。
Flory认为： ①非晶固体中每一根高分子链都采取
无规线团的构象。 ②各大分子链间可以相互贯通，可以
相互缠结，但不存在局部有序，所以整个非晶固体 是均相的。
③中子散射技术已证明链PS在Tg以下的非晶态中有无 规线团结构（因为非晶固体中，均方回转半径与在 θ溶剂中测得的数值相同）。
讨论Fox、Flory 提出的自由体积理论 自由体积理论的要点
《1》聚合物的体积有二部分组成 V(T)= V0(T)+ Vf(T) V0(T)为分子占有体积 Vf(T)为自由体积，分子堆砌的间隙 可提供分子运动的空间
《2》当 T ＞ Tg 时 V0(T)和 Vf(T)均随T变化而变化
《3》当 T ≤ Tg 时 V0(T)继续随T变化而变化 Vf(T)为一恒定值，不随温度变化
―70
―50 ～ +150
―41
―35 ～ +175
―60
―40 ～ +150
―120
―70 ～ +275
―55
―50 ～ +300
玻璃化转变现象
许多物理性质在此发生转折 比容V 密度d 热膨胀系数α 比热C 粘度η 导热系数λ 动态力学损耗tgδ 折光指数n 模量E 介电常数ε 介质损耗tgδ
2 玻璃化转变的自由体积理论
几种主要橡胶的使用温度
橡胶名称
顺1，4-聚异戊二烯 顺1，4-聚丁二烯 丁苯橡胶（75/25） 聚异丁烯 丁腈橡胶（70/30） 乙丙橡胶（50/50） 聚二甲基硅氧烷 偏氟乙烯全氟丙烯共聚物
Tg （℃） 使用温度范围（℃）
―70
―50 ～ +120
―105
―70 ～ +140
―60
―50 ～ +140
CH2 O n
聚甲醛 Tg = -83℃
CH2
CH2 n
PE Tg=-68 ℃
含有孤立双键：
CH2 CH CH CH2 n
Tg=-105℃（顺式），BR Tg=-83℃(反式）
CH2 C CH CH2
《1》分子结构的影响 ❖ 化学结构
Tg 链段
单键内旋
运动
转的难易
高分子链 化学结构
影响因素
链结构 分子间作用力 分子量 交联度 共聚与共混 外界条件
《1》分子结构对 Tg 的影响
❖ 化学结构
主链化学结构： 饱和单键：C－C，C－N，C－O，Si－O
CH3 Si O
n CH3
硅橡胶 Tg = -123℃
第九章 聚合物的非晶态
高分子的聚集态结构——高分子链间的 排列与堆砌结构
高分子链结构是决定聚合物基本性质的内在因素 聚集态结构是直接决定聚合物本体性质的关键因素
聚集态结构包括非晶态结构、晶态结构、液晶态结 构、取向态结构和共混聚合物的织态结构等。
❖ 1 非晶态聚合物的结构模型 ❖ 2 非晶态聚合物的力学状态和热转变 ❖ 3 非晶态聚合物的玻璃化转变 ❖ 4 非晶态聚合物的粘性流动 ❖ 5 聚合物的取向态
非晶高聚物存在一定程度的局部有序，其中 包括粒子相和粒间相两个部分，而粒子相又 分为有序区和粒界区。一个分子链可以通过 几个粒子和粒间相。
有序区：分子链相互平行排列，2~4 nm 粒界区：有序区周围1~2 nm，由折叠链的弯
曲部分、链端、缠结点和连接链组成。
粒间相：由无规线团、低分子物、链端和连接 链组成，1~5 nm。
体积 V ~ 温度 T 曲线在Tg 处发生转折
膨胀率
玻璃化温度时高聚物的体积：
Vg
Vf
V0
dV dT
g
Tg
Ｔ>Tg时高聚物的体积：
Vr
Vg
dV dT
r
(T
Tg )
高弹态时高聚物的自由体积：
(V f
)T
Vf
(T
Tg
)
dV dT
r
dV dT
g
3 影响玻璃化温度 Tg 的因素
❖粘流态： Tg
Tf
Td
* 模量极小、可流动
* 应变很大
* 形变不可逆、是一个松弛过程
* 呈粘性流动状
分子运动机制：整个分子链解冻，可以运动,使高分子链质 量中心发生位移的运动
9-3 非晶态聚合物的玻璃化转变
1 玻璃化转变现象及Tg的测定
❖ T<Tg 时聚合物处于玻璃态（塑料） ❖ T>Tg 时聚合物处于高弹态（橡胶） ❖ Tg 是橡胶材料的最低使用温度 ❖ Tg 是塑料的最高使用温度
9-2 非晶态聚合物的力学状态和热转变
★ 物质力学状态（物理状态）
和所处条件有关 （温度、压力等）
低分子 高聚物
气体 液体 固体
液体（粘性流体）粘流态 固体（软如橡胶）高弹态 固体（硬如玻璃）玻璃态
非晶高聚物的温度-形变关系曲线
RJY-1P型热机械检测仪
Tg
Tf
Tg ——玻璃化转变温度 Tf ——粘流温度