有机化学第六章芳烃

第六章芳烃
芳烃是芳香族碳氢化合物的简称。

一般情况下，把苯及其衍生物称为芳香族化合物。

其中分子中只含一个苯环的芳烃叫做单环芳烃。

芳香二字的来由最初是指从天然树脂（香精油）中提取而得、具有芳香气的物质。

现代芳烃的概念是指具有芳香性的一类环状化合物，它们不一定具有香味，也不一定含有苯环结构。

芳香烃具有其特征性质——芳香性（易取代，难加成，难氧化）。

第一节单环芳烃的结构、异构和命名
一、单环芳烃的结构
苯是单环芳烃中最简单最重要的化合物，也是所有芳香族化合物的母体。

1. 凯库勒构造式
根据元素分析得知苯的分子式为C6H6。

仅从苯的分子式判断，苯应具有很高的不饱和度，显示不饱和烃的典型反应—加成、氧化、聚合，然而苯却是一个十分稳定的化合物。

通常情况下，苯很难发生加成反应，也难被氧化，在一定条件下，能发生取代反应，称为“芳香性”。

1865年凯库勒从苯的分子式出发，根据苯的一元取代物只有一种，说明六个氢原子是等同的事实，提出了苯的环状结构。

这个式子虽然可以说明苯分子的组成以及原子间连接的次序，但这个式子仍存在着缺点，它不能说明苯既然含有三个双键，为什么苯不起类似烯烃的加成反应？环己烯的氢化热为119.6kJ/mol,如果苯的构造式用凯库勒式表示的话，苯的氢化热为环己烯氢化热的三倍。

119.6×3=358.8KJ/mol 。

实际上苯的氢化热是208.4KJ/mol,比预计的数值低150.4KJ/mol。

2.闭合共轭体系
根据现代物理方法（如X射线法，光谱法等）证明了苯分子是一个平面正六边形构型，键角都是120℃ ,碳碳键的键长都是0.1397nm。

按照轨道杂化理论，苯分子中六个碳原子都以sp2杂化轨道互相沿对称轴的方向重叠形成六个C-C σ键，组成一个正六边形。

每个碳原子各以一个sp2杂化轨道分别与氢原子1s轨道沿对称轴方向重叠形成六个C-H σ键。

由于是sp2杂化，所以键角都是120℃,所有碳原子和氢原子都在同一平面上。

每个碳原子还有一个垂直于σ键平面的p轨道，每个p轨道上有一个p电子，六个p轨道组成了大π键。

图6-1 苯分子的结构
苯的构造式的表示方法目前一般仍采用凯库勒式，但在使用时不能把它误作为单双键之分。

也有用一个带有圆圈的正六角形来表示苯环，在六角形的每个角上都表示每个碳连有一个氢原子，直线表示σ键，圆圈表示大π键。

二、单环芳烃的构造异构
当侧链含有两个或两个以上碳原子时，则出现同分异构现象。

1.苯环上侧链结构不同产生的同分异构 （1）取代基不同
（2）侧链的构造不同
2.侧链在环上的相对位置不同产生的同分异构
三、单环芳烃的命名方法
简单的一元烷基取代苯是以苯作为母体，烷基作为取代基来命名。

C 2H 5
CH
3CH
3CH 2CH 2CH 3CH
CH 3CH
3CH 3CH 3CH 3CH 3
CH
3CH
3
CH 3
CH CH
3
CH 3
二元相同烷基取代苯命名时是以邻、间、对作为字头来表明两个取代基的相对位次，或者用邻、间、对的第一个字母 o －、m －、p －来表示，还可用阿拉伯数字表明取代基的位次。

二元不同烷基取代苯的命名是以苯作为母体，选择在次序规则中原子或基团的优先顺序排列时，编号较小的烷基所在碳原子位号为1号。

然后按 “最低系列” 原则编号，并按 “较优基团后列出” 来命名。

对于三元相同烷基取代苯，则还可用连、偏、均字头来表示。

对于构造复杂的烷基苯，或苯环上连有不饱和烃基时，则可把侧链作母体，将苯环当作取代基来命名。

芳基的命名：芳烃分子去掉一个氢原子后，剩下的基团称为芳基，可用Ar －表示。

苯分子去掉一个氢原子后剩下的基团－C 6H 5叫做苯基，也可以用－Ph 表示。

甲苯分子中芳环去掉一个氢原子后得到的基团称甲苯基 CH 3C 6H 4－，甲苯的甲基上去掉一个氢原子后所得的基团C 6H 5CH 2－称为苯甲基，又称苄基。

C 2H 5CH 3CH
3CH(CH 3)2
CH 3CH 3
CH 3CH 3
CH 3
CH 3
CH
3CH 3C H 3
3CH
2CH CH 3
3CH=CH 2
C CH
四、芳烃衍生物的命名
1.苯环上连有作取代基的基团 当取代基为硝基（—NO2 ）、卤素（—X ）及结构简单的烷基等时，一般以芳烃为母体，上述基团为取代基，叫做“某基芳烃”。

2.苯环上连有可作母体的基团 当取代基为氨基（—NH2 ）、羟基（—OH ）、醛基（—CHO ）、羧基（—COOH ）、磺酸基（—SO3H)等时，则把它们各看成一类化合物，分别叫做苯胺、苯酚、苯甲醛、苯甲酸、苯磺酸等。

3.苯环上连有多个官能团 当苯环上有多种取代基时，首先要选好母体。

选择母体要依照取代基团的优先次序，常见取代基的优先次序见教材。

CH 3
CH 2
NO 2CH 3
Cl NH 2
OH
CHO
COOH SO 3H
第二节单环芳烃的性质
一、单环芳烃的物理性质
1.物态
苯及其同系物多数是无色液体，蒸气有毒，其中苯的毒性较大，使用时应注意。

2.沸点
苯及其同系物的沸点随相对分子质量的增加而升高。

3.熔点
熔点与相对分子质量和分子形状有关。

分子对成性高，熔点也高。

苯的熔点就大大高于甲苯。

对于二取代苯，对位异构体的对称性较高，其熔点也比其它两个异构体高。

一般来说，熔点越高，异构体的溶解度也就越小，易结晶，利用这一性质，通过重结晶可以从二甲苯的邻、间、对位三种异构体中分离出对位异构体。

4.相对密度
相对密度小于1，一般在0.86-0.9之间。

5.溶解性
不溶于水，可溶于乙醚、四氯化碳、乙醇、石油醚等溶剂。

与脂肪烃不同，芳烃易溶于环丁砜、N,N-二甲基甲酰胺等溶剂，利用此性质可以从脂肪烃和芳烃的混合物中萃取芳烃。

苯具有环状的共轭π键，它有特殊的稳定性，没有典型的C＝C双键的性质，不易加成和氧化。

同时，苯环上的π电子云暴露在苯环平面的上方和下方，容易受到亲电试剂的进攻，引起C-H键的H原子被取代——亲电取代，取代产物仍保持原有的环状共轭π键。

苯环的特殊稳定性，取代反应远比加成、氧化易于进行，这是芳香族化合物特有的性质，叫做芳香性。

但具有芳香性的化合物并不局限于苯。

1.取代反应
（1）卤代反应
①苯环上的卤代
苯与氯、溴在一般情况下不发生取代反应，但在铁盐等的催化作用下加热，苯环上的氢可被氯或溴取代，生成相应的卤代苯，并放出卤化氢。

甲苯的氯化反应比苯容易，产物主要是邻氯甲苯和对氯甲苯。

59% 40%
②侧链上的卤代
芳烃侧链上的卤化反应与烷烃卤化一样，是自由基反应。

在加热或日光照射下，反应主要发生在与苯环直接相连的α- H原子上。

例如：
（2）硝化反应
以浓硝酸和浓硫酸（或称混酸）与苯共热，苯环上的氢原子能被硝基（—NO2）取代，生成硝基苯:
如果增加硝酸的浓度，并提高反应温度，则可得间二硝基苯:
NO
2NO
2
NO
2
O
H
2
若以甲苯进行硝化，则不需浓硫酸，而且在30℃就能反应,主要得到邻硝基甲苯和对硝基甲苯:
（3）磺化反应
苯与浓硫酸或发烟硫酸共热，苯环上的氢原子被磺酸基（-SO3H ）取代，生成苯磺酸。

该反应可逆，生成的水使 H2SO4 变稀，磺化速度变慢，水解速度加快，故常用发烟硫酸进行磺化，以减少可逆反应的发生。

磺化反应是一可逆反应，它在过热水蒸汽作用下或与稀硫酸或稀盐酸共热时可水解脱下磺酸基。

芳烃不溶于浓硫酸，但生成的苯磺酸却可以溶解在硫酸中，可利用这一性质将芳烃从混合物中分离出来。

磺化反应在有机合成一应用较广。

可作占位基团，反应完成后，再脱去磺酸基。

烷基苯比苯易磺化，主要生成邻位和对位取代产物。

磺化反应温度不同，产物比例不同。

高温时对位产物为主要成分。

对十二烷基苯磺酸钠是市售合成洗涤剂的主要成分。

它可由下列方法制得：
CH 3NO 2O 2CH 3
NO 2
（4）傅－克烷基化和酰基化反应（简称傅－克反应） 在催化剂作用下，苯环上的氢原子被烷基取代的反应叫做烷基化反应，被酰基取代的反应叫做酰基化反应。

①傅－克烷基化反应
催化剂有：AlCl 3、FeCl 3、ZnCl 2、SnCl 4、BF 3、无水HF 、H 2SO 4（95％）、P 2O 5、H 3PO 4等。

烷基化试剂有：RX 、ROH 、ROR 、RCH=CH 2等。

傅－克烷基化反应容易产生多烷基取代苯，而且如果是三个碳以上的烷基，在反应中常发生烷基的异构化，如溴代正丙烷与苯反应得到的主要产物是异丙苯:
②傅－克酰基化反应
在无水氯化铝催化下，芳烃与酰氯（R-COCl ）、酸酐反应生成芳酮是典型的傅瑞德尔-克拉夫茨酰基化反应。

酰基化试剂有酰氯和酸酐两种。

C 12H 25
C 12H 25SO 3H
AlCl 3
50 C 。

+ C 12H 25Cl
SO 3
C 12H 25
SO 3
Na
NaOH
C 2H 5Br
C 2H
5
HBr 3过量一元取代物C 2H 4
C 2H
5
3CH 3CH 2CH 2Cl
AlCl 3
CH 2CH 2CH CH(CH 3)2“
正常”产物
重排产物30%70%（ CH 3）2CHCH Cl C(CH 3)3唯一产物
3)
2
CH 3CH CH
CH 3CH 2COCl AlCl 3
CCH 2CH 3O HCl
CH 2CH 2CH 3
芳烃和酰氯发生傅氏反应，产率高。

当一个酰基取代苯环后，苯环的活性就降低了，反应即行停止，不会生成多元取代物的混合物，这点是和烷基化反应的一个主要不同之点，产物一般是一取代物。

2. 加成反应
苯环在一定条件下可发生加成反应，例如与氢和氯加成。

(1）催化加氢
（2）光照加氯
3.氧化反应 （1）侧链氧化
烷基苯比苯容易氧化，氧化主要发生在侧链上。

用强氧化剂如高锰酸钾、重铬酸钾等氧化时，烷基被氧化成羧基，只要烷基的 α-碳原子上有氢，不论烷基碳链长短，最后的氧化产物一般都是苯甲酸。

若烷基苯无α－H ，如叔丁苯，则一般不能被氧化。

（2）苯环氧化
苯环很稳定，不易被氧化，只是在催化剂存在下，高温时苯才会氧化开环，生成顺丁烯二酸酐。

（CH 3CO)2O AlCl 3
C O
CH 3CH 3COOH CH 3
OH -COO -C(CH 3)3KMnO 4
热不反应
第三节苯环上取代反应的定位规律
一、一元取代苯的定位规律
1.定位基
亲电取代反应主要是苯环的一取代反应，一元取代产物只有一种。

当苯环上有一个取代基时，即苯的同系物或衍生物再进行亲电取代反应时，第一个取代基对第二个基团的引入会有很大的影响。

苯环上原有取代基影响着第二个取代基进入的位置和难易程度，我们将原有的取代基称之为定位基。

2.定位效应
影响取代反应进行的难易
定位基作用定位效应
决定新基团进入苯环的位置
3.定位基的分类
（1）第一类定位基
第一类定位基为邻、对位定位基。

类定位基能使苯环活化，即第二个取代基的进入比苯容易（卤素除外），第二个取代基主要进入它的邻位和对位。

常见的邻、对位定位基（定位能力由强到弱排列）有：
邻、对位定位基的结构特点是，与苯环直接相连的原子带负电荷，或带有未共用电子对，或是饱和原子（-CCl3和-CF3除外）。

（2）第二类定位基
第二类定位基为间位定位基。

这类定位基能使苯环钝化，即第二个取代基的进入比苯困难，同时使第二个取代基主要进入它的间位。

常见的间位定位基（定位能力由强到弱排列）有：
-N＋R3 > -NO2 > -CF3> -CCl3> -CN > -SO3H > -C＝O > -COCH3> -COOH > -CONH2间位定位基的结构特点是，与苯环直接相连的原子带正电荷，或以重键与电负性较强的原子相连接。

二、二元取代苯的定位规律
苯环上已有两个取代基时，第三个取代基进入苯环的位置,主要取决于原来的两个取代基的定位效应。

1.两个定位基的定位效应一致
苯环上原有的两个取代基对于引入第三个取代基的定位效应一致时，则新基团可顺利地进入两个定位基一致指向的位置。

2.两个定位基的定位效应不一致 （1）两个定位基属于同一类
苯环上原有的两个取代基对于引入第三个取代基的定位效应不一致时，如果两个定位基是同一类时，第三个取代基进入苯环的位置主要由较强定位基来决定。

（2）两个定位基不属于同一类
如果两个定位基属于不同类时，第三个取代基进入苯环的位置一般是由邻、对位定位基起主要定位作用，因为这类定位基使苯环活化。

1.预测反应的主要产物 根据定位基的性质，可判断新导入取代基的位置，如果苯环上已经有了两个取代基时，第三个取代基进入苯环的位置就取决于原有两个取代基的性质和位置。

2.指导设计合成路线
对于任何一个芳香化合物的合成，两种知识必须掌握。

首先了解一个给定取代基引入芳环的各种不同的方法；其次，必须知道环上业己存在的取代基对将要引入的基团的定位作用。

23H
OH CH 3NH 2 ＞ Cl NO 2 ＞ COOH
＞232
第四节 稠环芳烃
由两个或多个苯环共用相邻的两个碳原子稠和在一起的芳烃叫稠环芳烃。

由两个苯环稠和在一起的芳烃叫萘。

萘是最简单最重要的稠环芳烃。

一、萘的结构
1.闭合共轭体系
萘是由两个苯环用两个相邻碳原子的稠环化合物，萘分子中的10个碳原子和8个氢原子均同处于同一平面内。

碳原子都是sp2杂化，每个碳原子都有垂直于萘环平面的p 轨道，其中都有一个p 电子。

萘环上的10个p 轨道以“肩并肩”的形式相互重叠，电子在其中高度离域，形成两个封闭的环状共轭π键。

萘分子中共轭π键电子云也分布在萘平面的上下两方。

萘分子的闭合共轭π键
2.两类C-H 键
萘分子中的π电子云不是均匀分布在10个碳上，各碳原子之间的键长也有所不同。

1
23
46
785
其中的1、4、5、8位是等同的，称为α位；2、3、6、7位也是等同的，称为β位。

所以一元取代萘有两种不同的异构体，α-取代萘和β-取代萘。

萘的分子式是C10H8 ，为白色晶体，熔点80.5℃，易升华,不溶于水，能溶于乙醇、乙醚、苯等有机溶剂。

萘分子中含有两个苯环，其中1、4、5、8四个位置是等同的，叫做α-位;2、3、6、7四个位置也是等同的，叫做β-位。

萘的化学性质与苯相似，但是，萘的稳定性比苯小，萘环的活泼型比苯大。

在化学性质上萘较容易发生取代、加成和氧化反应。

萘与苯类似能起亲电取代反应，α位易于β位。

二、萘的性质和用途
1.取代反应 （1）卤代
萘可以发生卤代反应，一般生成α-取代物。

（2）硝化
萘与硝酸在常温下就可以反应，几乎全是α－硝基萘。

（3）磺化
萘在较低温度（80℃）下与浓硫酸发生磺化反应，生成的主要产物是α－萘磺酸，当反应升到165℃，主要产物是β－萘磺酸：
（4）乙酸化 2.加成反应
萘比苯容易加成，在不同条件下可以发生部分加氢或全部加氢。

3.氧化反应
萘比苯容易被氧化，在催化剂五氧化二钒存在下用空气氧化，生成邻苯二甲酸酐。

Br
Cl
HNO 3NO
2
浓H 2SO 4SO 3H SO 3
H ClCH 2COOH Fe 2O 3, KBr
185-210℃CH 2COOH O 2V 2O 5
C
C O
O O CO 2H 2O 400-500℃
O
3
1，4
萘醌
第五节芳烃的来源和重要的芳烃
一、芳烃的工业来源
1.煤的干馏
煤在隔绝空气下强烈加热称为煤的干馏。

煤在900～1100℃干馏得到焦炭和焦炉煤气。

焦炉煤气经过冷却、洗油（中油）吸收，最后得到煤气、氨、粗苯和煤焦油。

粗苯是洗油中分离得到的馏分，其产率是原料用煤质量的1%～1.5%。

它的主要成分是苯（50%～70%）、甲苯（12%～22%）、二甲苯（2%～6%）。

粗苯经过精制、精馏后可得到苯，甲苯和二甲苯。

煤焦油的产率是原料用煤质量的3%～4%，它的成分相当复杂，目前已经查明的物质有近500种。

煤焦油精馏后得到轻油（<170℃）、酚油（170～210℃）、萘油（210～230℃）、洗油（230～300℃）、蒽油（300～365℃）等馏分和沥青。

萘油占煤焦油总量的9%～13%，其中含有萘78%～84%。

萘油冷却结晶得到萘。

蒽油占煤焦油的20%～24%，其中含蒽18%～30%，从蒽油中提取、精制后可得到纯蒽。

从煤焦油中还可以分离得到菲和其它许多有机化工原料。

2. 石油的芳构化
在480-530℃，约22.5MPa 下，以铂为催化剂将汽油中所含正烷烃和环烷烃分子重新调整成为芳烃，这种转化叫做石油芳构化。

这种重整常常用铂做催化剂，故叫铂重整。

重整芳构化过程是复杂的。

⑴环烷烃脱氢生成芳香烃
⑵环烷烃的异构化及脱氢生成芳烃
⑶烷烃的芳构化
3H
23H 2
CH 3CH 3CH
33H 3C 7H CH 3
CH 3
庚烷
二、重要的芳烃
1.苯（）
苯的沸点为80.1℃，熔点为5.5℃，在常温下是一种无色、味甜、有芳香气味的透明液体，易挥发。

苯比水密度低，密度为0.88g/ml，但其分子质量比水重。

苯难溶于水，1升水中最多溶解1.7g苯；但苯是一种良好的有机溶剂，溶解有机分子和一些非极性的无机分子的能力很强。

苯对中枢神经系统产生麻痹作用，引起急性中毒。

重者会出现头痛、恶心、呕吐、神志模糊、知觉丧失、昏迷、抽搐等，严重者会因为中枢系统麻痹而死亡。

少量苯也能使人产生睡意、头昏、心率加快、头痛、颤抖、意识混乱、神志不清等现象。

摄入含苯过多的食物会导致呕吐、胃痛、头昏、失眠、抽搐、心率加快等症状，甚至死亡。

吸入20000ppm 的苯蒸气5-10分钟会有致命危险。

苯在工业上最重要的用途是做化工原料。

苯可以合成一系列苯的衍生物:苯与乙烯生成乙苯，后者可以用来生产制塑料的苯乙烯;苯与丙烯生成异丙苯，后者可以经异丙苯法来生产丙酮与制树脂和粘合剂的苯酚;制尼龙的环己烷;合成顺丁烯二酸酐；用于制作苯胺的硝基苯；多用于农药的各种氯苯；合成用于生产洗涤剂和添加剂的各种烷基苯。

合成氢醌，蒽醌等化工产品。

2.甲苯（）
常温下呈液体状，无色、易燃。

它的沸点为111℃，凝固点为－95℃，密度为0.866 g／cm&sup3;。

甲苯温度计正是利用了它的凝固点比水很低，可以在高寒地区使用；而它的沸点又比水的沸点高，可以测110.8℃以下的温度。

因此从测温范围来看，它优于水银温度计和酒精温度计。

另外甲苯比较便宜，故甲苯温度计比水银温度计也便宜。

甲苯与苯的性质很相似，是工业上应用很广的原料。

但其蒸汽有毒，可以通过呼吸道对人体造成危害。

甲苯是芳香族碳氢化合物的一员，它的很多性质与苯很相像，在现今实际应用中常常替代有相当毒性的苯作为有机溶剂使用，还是一种常用的化工原料，可用于制造炸药、农药、苯甲酸、染料、合成树脂及涤纶等。

同时它也是汽油的一个组成成分。

3.二甲苯
二甲苯为无色透明液体；是苯环上两个氢被甲基取代的产物，存在邻、间、对三种异构体，在工业上，二甲苯即指上述异构体的混合物。

广泛用于涂料、树脂、染料、油墨等行业做溶剂；用于医药、炸药、农药等行业做合成单体或溶剂；也可作为高辛烷值汽油组分，是有机化工的重要原料。

还可以用于去除车身的沥青。

二甲苯具特臭、易燃，与乙醇、氯仿或乙醚能任意混合，在水中不溶。

沸点为137～140℃。

二甲苯毒性中等，也有一定致癌性。

二甲苯的污染主要来自于合成纤维、塑料、燃料、橡胶，各种涂料的添加剂以及各种胶粘剂、防水材料中，
还可来自燃料和烟叶的燃烧气。

4.苯乙烯
无色、有特殊香气的油状液体。

熔点－30.6℃，沸点145.2℃，相对密度0.9060(20／4℃),折光率1.5469，不溶于水(<1%)，能与乙醇、乙醚等有机溶剂混溶。

苯乙烯在室温下即能缓慢聚合，要加阻聚剂[对苯二酚或叔丁基邻苯二酚(０.0002％～０.002％)作稳定剂，以延缓其聚合]才能贮存。

苯乙烯自聚生成聚苯乙烯树脂，它还能与其他的不饱和化合物共聚，生成合成橡胶和树脂等多种产物。

例如，丁苯橡胶是丁二烯和苯乙烯的的共聚物；ABS 树脂是丙烯腈（A ）、丁二烯（B ）和苯乙烯(S)的共聚物；离子交换树脂的原料是苯乙烯和少量1，4-二(乙烯基)苯的共聚物。

苯乙烯还可以发生烯烃所特有的加成反应。

在工业上，苯乙烯可由乙苯催化去氢制得。

实验室可以用加热肉桂酸的办法得到
5.蒽和菲
蒽 菲
蒽一种含三个环的稠环芳烃，它存在于煤焦油中。

蒽的三个环的中心在一条直线上，是菲的同分异构体。

蒽为无色片状晶体;有蓝紫色荧光;熔点216℃，沸点340℃，相对密度1.283(25/4℃)；容易升华；不溶于水，难溶于乙醇和乙醚，易溶于热苯。

蒽分子中 9,10位的化学活性较高，用硝酸氧化，生成9，10－蒽醌（结构式见蒽醌），是合成蒽醌染料的重要中间体；用钠和乙醇还原，生成9,10－二氢化蒽；加氯生成9,10－二氯化蒽，后者加热失去一分子氯化氢,变成9－氯蒽；蒽还可以作为共轭二烯，与顺丁烯二酐等在9,10位发生狄尔斯-阿尔德反应。

工业上从分馏煤焦油所得蒽油馏分中用结晶法分出粗蒽，再经升华提纯。

高纯度蒽可用作闪烁计数器的闪烁剂。

菲的化学性质介于萘和蒽之间，它也可以在9、10位起加成反应，但没有蒽那么容易。

制取方法 菲可由煤焦油的蒽油中分离出来。

它是带有光泽的无色晶体。

不溶于水，溶于乙醇、苯和乙醚中，溶液有蓝色的荧光。

可用于合成树脂、植物生长激素、还原染料、鞣料等方面，菲经氢化制得全氢菲可用于生产喷气飞机的燃料 。

溶液有蓝色荧光。

用于制造染料和农药等，并用作无烟火药的稳定剂。

1234105
6789αααα
ββββγγ12
3
45
67
810。