有机化学第六章芳烃

第六章芳烃芳烃是芳香族碳氢化合物的简称。

一般情况下，把苯及其衍生物称为芳香族化合物。

其中分子中只含一个苯环的芳烃叫做单环芳烃。

芳香二字的来由最初是指从天然树脂（香精油）中提取而得、具有芳香气的物质。

现代芳烃的概念是指具有芳香性的一类环状化合物，它们不一定具有香味，也不一定含有苯环结构。

芳香烃具有其特征性质——芳香性（易取代，难加成，难氧化）。

第一节单环芳烃的结构、异构和命名一、单环芳烃的结构苯是单环芳烃中最简单最重要的化合物，也是所有芳香族化合物的母体。

1. 凯库勒构造式根据元素分析得知苯的分子式为C6H6。

仅从苯的分子式判断，苯应具有很高的不饱和度，显示不饱和烃的典型反应—加成、氧化、聚合，然而苯却是一个十分稳定的化合物。

通常情况下，苯很难发生加成反应，也难被氧化，在一定条件下，能发生取代反应，称为“芳香性”。

1865年凯库勒从苯的分子式出发，根据苯的一元取代物只有一种，说明六个氢原子是等同的事实，提出了苯的环状结构。

这个式子虽然可以说明苯分子的组成以及原子间连接的次序，但这个式子仍存在着缺点，它不能说明苯既然含有三个双键，为什么苯不起类似烯烃的加成反应？环己烯的氢化热为119.6kJ/mol,如果苯的构造式用凯库勒式表示的话，苯的氢化热为环己烯氢化热的三倍。

119.6×3=358.8KJ/mol 。

实际上苯的氢化热是208.4KJ/mol,比预计的数值低150.4KJ/mol。

2.闭合共轭体系根据现代物理方法（如X射线法，光谱法等）证明了苯分子是一个平面正六边形构型，键角都是120℃ ,碳碳键的键长都是0.1397nm。

按照轨道杂化理论，苯分子中六个碳原子都以sp2杂化轨道互相沿对称轴的方向重叠形成六个C-C σ键，组成一个正六边形。

每个碳原子各以一个sp2杂化轨道分别与氢原子1s轨道沿对称轴方向重叠形成六个C-H σ键。

由于是sp2杂化，所以键角都是120℃,所有碳原子和氢原子都在同一平面上。

每个碳原子还有一个垂直于σ键平面的p轨道，每个p轨道上有一个p电子，六个p轨道组成了大π键。

图6-1 苯分子的结构苯的构造式的表示方法目前一般仍采用凯库勒式，但在使用时不能把它误作为单双键之分。

也有用一个带有圆圈的正六角形来表示苯环，在六角形的每个角上都表示每个碳连有一个氢原子，直线表示σ键，圆圈表示大π键。

二、单环芳烃的构造异构当侧链含有两个或两个以上碳原子时，则出现同分异构现象。

1.苯环上侧链结构不同产生的同分异构 （1）取代基不同（2）侧链的构造不同2.侧链在环上的相对位置不同产生的同分异构三、单环芳烃的命名方法简单的一元烷基取代苯是以苯作为母体，烷基作为取代基来命名。

C 2H 5CH3CH3CH 2CH 2CH 3CHCH 3CH3CH 3CH 3CH 3CH 3CH3CH3CH 3CH CH3CH 3二元相同烷基取代苯命名时是以邻、间、对作为字头来表明两个取代基的相对位次，或者用邻、间、对的第一个字母 o －、m －、p －来表示，还可用阿拉伯数字表明取代基的位次。

二元不同烷基取代苯的命名是以苯作为母体，选择在次序规则中原子或基团的优先顺序排列时，编号较小的烷基所在碳原子位号为1号。

然后按 “最低系列” 原则编号，并按 “较优基团后列出” 来命名。

对于三元相同烷基取代苯，则还可用连、偏、均字头来表示。

对于构造复杂的烷基苯，或苯环上连有不饱和烃基时，则可把侧链作母体，将苯环当作取代基来命名。

芳基的命名：芳烃分子去掉一个氢原子后，剩下的基团称为芳基，可用Ar －表示。

苯分子去掉一个氢原子后剩下的基团－C 6H 5叫做苯基，也可以用－Ph 表示。

甲苯分子中芳环去掉一个氢原子后得到的基团称甲苯基 CH 3C 6H 4－，甲苯的甲基上去掉一个氢原子后所得的基团C 6H 5CH 2－称为苯甲基，又称苄基。

C 2H 5CH 3CH3CH(CH 3)2CH 3CH 3CH 3CH 3CH 3CH 3CH3CH 3C H 33CH2CH CH 33CH=CH 2C CH四、芳烃衍生物的命名1.苯环上连有作取代基的基团 当取代基为硝基（—NO2 ）、卤素（—X ）及结构简单的烷基等时，一般以芳烃为母体，上述基团为取代基，叫做“某基芳烃”。

2.苯环上连有可作母体的基团 当取代基为氨基（—NH2 ）、羟基（—OH ）、醛基（—CHO ）、羧基（—COOH ）、磺酸基（—SO3H)等时，则把它们各看成一类化合物，分别叫做苯胺、苯酚、苯甲醛、苯甲酸、苯磺酸等。

3.苯环上连有多个官能团 当苯环上有多种取代基时，首先要选好母体。

选择母体要依照取代基团的优先次序，常见取代基的优先次序见教材。

CH 3CH 2NO 2CH 3Cl NH 2OHCHOCOOH SO 3H第二节单环芳烃的性质一、单环芳烃的物理性质1.物态苯及其同系物多数是无色液体，蒸气有毒，其中苯的毒性较大，使用时应注意。

2.沸点苯及其同系物的沸点随相对分子质量的增加而升高。

3.熔点熔点与相对分子质量和分子形状有关。

分子对成性高，熔点也高。

苯的熔点就大大高于甲苯。

对于二取代苯，对位异构体的对称性较高，其熔点也比其它两个异构体高。

一般来说，熔点越高，异构体的溶解度也就越小，易结晶，利用这一性质，通过重结晶可以从二甲苯的邻、间、对位三种异构体中分离出对位异构体。

4.相对密度相对密度小于1，一般在0.86-0.9之间。

5.溶解性不溶于水，可溶于乙醚、四氯化碳、乙醇、石油醚等溶剂。

与脂肪烃不同，芳烃易溶于环丁砜、N,N-二甲基甲酰胺等溶剂，利用此性质可以从脂肪烃和芳烃的混合物中萃取芳烃。

苯具有环状的共轭π键，它有特殊的稳定性，没有典型的C＝C双键的性质，不易加成和氧化。

同时，苯环上的π电子云暴露在苯环平面的上方和下方，容易受到亲电试剂的进攻，引起C-H键的H原子被取代——亲电取代，取代产物仍保持原有的环状共轭π键。

苯环的特殊稳定性，取代反应远比加成、氧化易于进行，这是芳香族化合物特有的性质，叫做芳香性。

但具有芳香性的化合物并不局限于苯。

1.取代反应（1）卤代反应①苯环上的卤代苯与氯、溴在一般情况下不发生取代反应，但在铁盐等的催化作用下加热，苯环上的氢可被氯或溴取代，生成相应的卤代苯，并放出卤化氢。

甲苯的氯化反应比苯容易，产物主要是邻氯甲苯和对氯甲苯。

59% 40%②侧链上的卤代芳烃侧链上的卤化反应与烷烃卤化一样，是自由基反应。

在加热或日光照射下，反应主要发生在与苯环直接相连的α- H原子上。

例如：（2）硝化反应以浓硝酸和浓硫酸（或称混酸）与苯共热，苯环上的氢原子能被硝基（—NO2）取代，生成硝基苯:如果增加硝酸的浓度，并提高反应温度，则可得间二硝基苯:NO2NO2NO2OH2若以甲苯进行硝化，则不需浓硫酸，而且在30℃就能反应,主要得到邻硝基甲苯和对硝基甲苯:（3）磺化反应苯与浓硫酸或发烟硫酸共热，苯环上的氢原子被磺酸基（-SO3H ）取代，生成苯磺酸。

该反应可逆，生成的水使 H2SO4 变稀，磺化速度变慢，水解速度加快，故常用发烟硫酸进行磺化，以减少可逆反应的发生。

磺化反应是一可逆反应，它在过热水蒸汽作用下或与稀硫酸或稀盐酸共热时可水解脱下磺酸基。

芳烃不溶于浓硫酸，但生成的苯磺酸却可以溶解在硫酸中，可利用这一性质将芳烃从混合物中分离出来。

磺化反应在有机合成一应用较广。

可作占位基团，反应完成后，再脱去磺酸基。

烷基苯比苯易磺化，主要生成邻位和对位取代产物。

磺化反应温度不同，产物比例不同。

高温时对位产物为主要成分。

对十二烷基苯磺酸钠是市售合成洗涤剂的主要成分。

它可由下列方法制得：CH 3NO 2O 2CH 3NO 2（4）傅－克烷基化和酰基化反应（简称傅－克反应） 在催化剂作用下，苯环上的氢原子被烷基取代的反应叫做烷基化反应，被酰基取代的反应叫做酰基化反应。

①傅－克烷基化反应催化剂有：AlCl 3、FeCl 3、ZnCl 2、SnCl 4、BF 3、无水HF 、H 2SO 4（95％）、P 2O 5、H 3PO 4等。

烷基化试剂有：RX 、ROH 、ROR 、RCH=CH 2等。

傅－克烷基化反应容易产生多烷基取代苯，而且如果是三个碳以上的烷基，在反应中常发生烷基的异构化，如溴代正丙烷与苯反应得到的主要产物是异丙苯:②傅－克酰基化反应在无水氯化铝催化下，芳烃与酰氯（R-COCl ）、酸酐反应生成芳酮是典型的傅瑞德尔-克拉夫茨酰基化反应。

酰基化试剂有酰氯和酸酐两种。

C 12H 25C 12H 25SO 3HAlCl 350 C 。

+ C 12H 25ClSO 3C 12H 25SO 3NaNaOHC 2H 5BrC 2H5HBr 3过量一元取代物C 2H 4C 2H53CH 3CH 2CH 2ClAlCl 3CH 2CH 2CH CH(CH 3)2“正常”产物重排产物30%70%（ CH 3）2CHCH Cl C(CH 3)3唯一产物3)2CH 3CH CHCH 3CH 2COCl AlCl 3CCH 2CH 3O HClCH 2CH 2CH 3芳烃和酰氯发生傅氏反应，产率高。

当一个酰基取代苯环后，苯环的活性就降低了，反应即行停止，不会生成多元取代物的混合物，这点是和烷基化反应的一个主要不同之点，产物一般是一取代物。

2. 加成反应苯环在一定条件下可发生加成反应，例如与氢和氯加成。

(1）催化加氢（2）光照加氯3.氧化反应 （1）侧链氧化烷基苯比苯容易氧化，氧化主要发生在侧链上。

用强氧化剂如高锰酸钾、重铬酸钾等氧化时，烷基被氧化成羧基，只要烷基的 α-碳原子上有氢，不论烷基碳链长短，最后的氧化产物一般都是苯甲酸。

若烷基苯无α－H ，如叔丁苯，则一般不能被氧化。

（2）苯环氧化苯环很稳定，不易被氧化，只是在催化剂存在下，高温时苯才会氧化开环，生成顺丁烯二酸酐。

（CH 3CO)2O AlCl 3C OCH 3CH 3COOH CH 3OH -COO -C(CH 3)3KMnO 4热不反应第三节苯环上取代反应的定位规律一、一元取代苯的定位规律1.定位基亲电取代反应主要是苯环的一取代反应，一元取代产物只有一种。

当苯环上有一个取代基时，即苯的同系物或衍生物再进行亲电取代反应时，第一个取代基对第二个基团的引入会有很大的影响。

苯环上原有取代基影响着第二个取代基进入的位置和难易程度，我们将原有的取代基称之为定位基。

2.定位效应影响取代反应进行的难易定位基作用定位效应决定新基团进入苯环的位置3.定位基的分类（1）第一类定位基第一类定位基为邻、对位定位基。

类定位基能使苯环活化，即第二个取代基的进入比苯容易（卤素除外），第二个取代基主要进入它的邻位和对位。

常见的邻、对位定位基（定位能力由强到弱排列）有：邻、对位定位基的结构特点是，与苯环直接相连的原子带负电荷，或带有未共用电子对，或是饱和原子（-CCl3和-CF3除外）。