食品化学 第四章 脂 质

油脂氧化的化学机制。
脂 质 概 述
脂质是生物体内一大类不溶于水，而溶于大 部分有机溶剂的物质的总称。通常所说的油 脂（脂肪）是脂质中的一类。 脂质通常的共同特征：
①不溶于水而溶于乙醚、石油醚、氯仿、丙酮等有 机溶剂。 ②大多具有酯的结构，并以脂肪酸形成的酯最多。 ③都是由生物体产生，并能被生物体所利用。 例外：卵磷脂、鞘磷脂和脑苷脂类。
按构成的脂肪酸分： 单纯酰基油，混合酰基油。
பைடு நூலகம்
油脂的结构
单纯甘油酯VS混合甘油酯； 天然油脂多为L 型。
命
名
6，9，12
油脂在食品中的功能
热量最高的营养素
提供必需脂肪酸 脂溶性维生素的载体 提供滑润的口感，光润的外观，塑性脂肪 还具有造型功能 赋予油炸食品香酥的风味，是传热介质
食品中常见的乳化剂

甘油酯及其衍生物 蔗糖脂肪酸酯 山梨醇酐脂肪酸酯及其衍生物 丙二醇脂肪酸酯 大豆磷脂 其他合成食品乳化剂
第二节 油脂在加工和贮藏中的氧化反应
• 酸败：油脂在食品加工和贮藏期间，因空气中的
氧气、光照、微生物、酶等的作用，产生 令人不愉快的气味，苦涩味和一些有毒性 的化合物的现象。
V氧化
氧压
二、影响油脂氧化速率的因素
3.温度
V
T
O溶解度
猪油Vs植物油？
二、影响油脂氧化速率的因素 4.水分
二、影响油脂氧化速率的因素
5.表面积
表面积∝V氧化
二、影响油脂氧化速率的因素
6.助氧化剂
二价或多价过渡金属
血红素
催化机制 ：
1 2 金属催化能力强弱排序如下： 铅＞铜＞黄铜＞锡＞锌＞铁＞铝＞不锈钢＞银
2 4 3
• 氧化热聚合 聚合成二聚体。 CH OOC(CH ) CHCH = CHC - CH - CH(CH ) CH
2 2 6
导致油脂粘度增大，泡沫增多
CHOOCR 2 O CH2OOCR 1 X = OH或环氧化合物
X
X
缩合
CH2OOCR CHOOCR CH2OOCR + H2O CH2OOCR CHOOCR CH2OH + RCOOH
CH2OOCR 油炸食品中香气的形成与油脂在高温下的某些反应有 CH2OOCR 2 关。 CHOOCR -H2O CHOOCR 油脂在高温下过度反应，则是十分不利的。加工中宜 HC CH2OH 控制t<150℃。 O HC CHOOCR CH2OOCR
3
二、影响油脂氧化速率的因素 7.光和射线 促使氢过氧化物分解 引发游离基
8.抗氧化剂 延缓和减慢油脂氧化速率
三、过氧化脂质的危害
• 过氧化脂质几乎能和食品中的任何成分反应， 使食品品质降低。
RO + Pr Pr + ROH 2 Pr Pr-Pr
• ROOH几乎可与人体内所有分子或细胞反应， 破坏DNA和细胞结构。 • 脂质在常温及高温下氧化均有有害物产生。
第一节 油脂的物理性质
一、气味和色泽
纯脂肪无色、无味、无挥发性
二、熔点和沸点
温度范围。
熔点:
游离脂肪酸>甘油一酯>二酯>三酯 反式>顺式 共轭双键>非共轭双键 熔点VS消化率
沸点180-200℃之间，沸点随碳链增长而增高
不同油脂的熔点和消化率
脂 肪 熔点(℃) -8 ~ -18 0~3 -16 ~19 3-4 28~36 消化率(%) 97.5 98.3 96.5 98 98
热聚合
• 非氧化热聚合 是Diels-Alder反应
R1 R3 CH2OOC(CH 2)x
CH2OOCR 1
R R
1 CH 2OOC(CH2)x
R
R3
+CHOOC(CH ) CHOOCR 22 x R2
CHOOC(CH2)x
R4
R R
OOC(CH - CH - CH(CH2)4CH3 R 2 2)6CHCH = CHC 4 CH OOC(CH2)yCH3 CH2CH OOC(CH ) CH R 2y 3 22 O X X
自动氧化
亚油酸：
10 9 -CH=CH-CH2-CH=CH13 12 11
-CH=CH-CH-CH=CH. 13 -CH-CH=CH-CH=CH. O2 -CH-CH=CH-CH=CH| OO . 13 -CH-CH=CH-CH=CH| OOH 9 -CH=CH-CH=CH-CH. O2 -CH=CH-CH=CH-CH| OO . 9 -CH=CH-CH=CH-CH| OOH
2 2 2 2
CHO CH 2
CHO
R - COOH 饱和脂肪 非氧化热解 O. 酸 不饱和脂肪 CH 2OOCR R2OC C C R 1 饱和脂肪 O O
O
+ CH 酸、烯醛、 酮 CH 2 低分子量物质、二聚体 烯醛 O
氧化热解
ROOH
R-C-O-C-R
2 烷烃 Cn-3 不饱和脂肪 R - C -R+CO ROOH （自动氧化） Cn-2烷醛 酮 Cn-1甲基酮
塑性油脂的作用：
• • • • 涂抹性（涂抹黄油等） 可塑性（用于蛋糕的裱花） 起酥油：是指用在饼干、糕点、 面包生产中专用的塑性油脂。 起酥作用 oC不变软，在低温 特性：在 40 使面团体积增加 下不太硬，不易氧化。
酪化性：结合气体的能力。
酪化值：一定条件下，1g油脂所含空气毫升数的100倍。
四、结晶特性
• 同质多晶：化学组成相同的物质，结晶晶 型不同，但融化后生成相同的液相。 • 亚晶胞－－亚乙基(-CH2CH2-)，晶体结构 的堆积或排列方式
脂肪的亚晶胞的堆积方式
最常见：
7种
稳定性：β >β’> α
• β型： 大豆油、花生油、椰子油、橄榄油、 玉米油、可可脂和猪油。 • β/型： 棉子油、棕榈油、菜子油、乳脂、牛 脂及改性猪油。
七、油质的液晶态
固态 液晶态（介相态） 液态
油脂液晶态结构：
非极性的烃链（烃区）－－色散力
熔化
极性基团（酯基、羧基）－－色散力、诱导 力、取向力、氢键
不熔化
脂类－水体系
八、油脂的乳化和乳化剂
• 乳浊液
内向/分散相，直径0.1-50μm; 外向/连续相。 水包油型(O/W，水为连续相。如：牛乳) 油包水型(W/O，油为连续相。如：奶油)
大豆油
花生油
向日葵油 棉籽油 奶油
猪油
牛脂 羊脂 人造黄油
36~50
42~50 44~55 ––
94
89 81 87
三、油脂的三点
烟点: 指在不通风的情况下观察到试样发烟时 的温度。（240℃） 闪点: 试样挥发的物质能被点燃但不能维持燃 烧的温度。（340 ℃ ） 着火点:试样挥发的物质能被点燃并能维 持燃烧不少于5S的温度。（370 ℃ ）
油
水 油
水
油
乳浊液的失稳机制
• • • 分层（重力） 絮凝（分散相液滴表面静电荷不足） 聚结（两相界面膜破裂）
乳化剂的乳化作用
• 增大分散相之间的 静电斥力 增大连续相的粘度 或生成有弹性的厚 膜 减小两相间的界面 张力 微小的固体粉末的 稳定作用 形成液晶相
• •
• •
乳化剂的选择
亲水––亲脂平衡(HLB) HLB值具有代数加和性 通常混合乳化剂比具有相同HLB值的单一 乳化剂的乳化效果好。
自动氧化
亚麻酸酯:
16 15 13 12 10 9 14 11
14 16 . 12 . 13 .
.
11 9 .
.
O2 H.
16 OOH
O2 H.
12 OOH 13 OOH
O2 H.
O2 H.
9 OOH
（一）ROOH的形成途径
2.光敏氧化:是不饱和双键与单线态氧直接 发生的氧化反应。
O2的存在状态
3O
2
激发
1O
2
（单线态氧）
（三线态氧）
基 态 能量低 稳 定
激发态 能量高 不稳定
光敏氧化过程
3O 1O 2
Sens
2
双键上的任一C原子
过渡态六元环
反式构型的ROOH
2双键数
2.光敏氧化
例子
• 亚油酸酯 ：
V光敏氧化1500V自动氧化
3.酶促氧化
• 脂肪氧合酶（Lox）： 专一性地作用于具有1,4-顺、顺-戊二烯结构 的脂肪酸的中心亚甲基处 。
第二节 油脂在加工和贮藏中的氧化反应
一、氧化反应机理
油脂
氧化
氢过氧化物 (ROOH)
分解 聚合
小分子物质 聚合物
自动氧化 光敏氧化 酶促氧化
（一）ROOH的形成途径 1.自动氧化 活化的含烯底物与基态氧发生的游离基 反应 。
三个阶段：
链引发 链传递 链终止
1.自 动 氧 化
• 链引发
（诱导期）
甘油三酯在晶格中分子排列成椅式
同酸－β β-2 不同酸－β` β`-3
DCL
TCL
• 调温
利用结晶方式改变油脂的性质，使得到理想的 同质多晶型和物理状态，以增加油脂的利用性和应 用范围。
迅速加热至熔点
α
β`
β
可可脂： POSt（40%）、StOSt（30％）以及POP（15％） 具有6种同质多晶型物（Ⅰ-Ⅵ） 升温到55℃后缓慢冷却至29℃再加热到33℃
五、熔融特性
• 熔化：
放热
五、熔融特性
• 固体分数ab/ac • 液体分数bc/ac • 固体脂肪指数(SFI) : 在一定温度下固液 比ab/bc。
六、油脂的塑性
• 指在一定外力下，表观固体脂肪具有的抗变 形的能力。
• 油脂塑性的决定因素： 固体脂肪指数（SFI）：固液比适当 脂肪的晶型：β/晶型可塑性最强 熔化温度范围：温差越大，塑性越大
食品化学
第四章 脂 质
主讲：张洪微
本章主要内容
第一节 油脂的物理性质 第二节 油脂在食品加工和贮藏中的氧化反应 第三节 油脂在加工贮藏中的其它化学变化 第四节 油脂的质量评价 第五节 油脂加工中的化学
重点与难点
重点： 油脂的物理性质 油脂在贮藏加工中的氧化反应及对食品质量 和食品安全性的影响。 难点：
第三节 油脂在加工和贮藏中的其他化学变化 一、油脂水解 热、酸 油脂＋水 碱
碱
游离脂肪酸
油脂＋水 皂化反应 油脂水解释放出游离脂肪酸， 导致油的发烟点降低 、 脂酶 脂肪 游离脂肪酸 品质降低，风味变差。
二、在高温下的化学反应
热分解、热聚合、缩合、水解、 氧化 CH OOCR CHO O O 反应等。油脂经长时间加热，粘度 ↑ ，碘 CH CHOOCR + R C O O OOH C - R O 值↓CH ，酸价 ↑，发烟点 ↓，泡沫量↑。 OOCR CH OOCR [O] R2OC-C-C-R R2OC-C-C-R • 热分解 1 1
光、热、金属 基态氧
慢
• 链传递
快
• 链终止
自动氧化
油酸酯:
11 10 9 8 -CH2-CH=CH-CH2位 位 11 10 9 -CH=CH-CH. O2 -CH=CH-CH| OO . 9 -CH=CH-CH| OOH 11 10 9 -CH-CH=CH. O2 -CH-CH=CH| OO . 11 -CH-CH=CH| OOH 10 9 8 -CH=CH-CH. O2 -CH=CH-CH| OO . 8 -CH=CH-CH| OOH 10 9 8 -CH-CH=CH. O2 -CH-CH=CH| OO . 10 -CH-CH=CH| OOH
异构化 c CH = CH -10 t CH - CH CH CH = CH CH - CH CH OOH
反式ROOH
酮型酸败
• 饱和脂肪酸
α-和β-碳位之间
脱氢酶、脱羧酶、
水合酶
酮酸 甲基酮
（二）ROOH的分解
烷氧游离基
羟基游离基
（三）ROOH聚合
• 氢过氧化物分解产生的小分子醛、酮、醇、 酸等具有令人不愉快的气味即哈喇味，导致 粘度加大 油脂酸败。 颜色加深 产生异味 聚合反应 二聚体或多聚体
• 酮型酸败（ β-氧化作用） 由脱氢酶、脱羧酶、水合酶等引起的饱 和脂肪酸的氧化反应。
脂肪氧合酶
Lox
-6 c CH = CH c CH = CH CH2 -8 Lox CH = CH CH = CH CH
多不饱和脂肪酸 （1,4-顺、顺-戊二烯）
中心亚甲基
脱氢游离基
异构化
-6 c CH - CH t CH = CH CH CH - CH OOH CH = CH CH
脂质分类
简单脂质 按结构和组成分 复合脂质 衍生脂质 真脂：油脂（固态的脂、液态的油99％) 习惯 类脂：磷脂、糖脂、蛋白脂、硫脂等 复合脂类以及固醇、蜡等脂肪 伴随物。
油脂分类
按来源分：乳脂类、植物脂、动物脂、 按不饱和程度分： 海产品动物油、微生物油脂。
干性油：碘值大于130，如桐油、亚麻油、 红花油等； 半干性油：碘值介于100-130，如棉籽油、 大豆油等； 不干性油：碘值小于100，如花生油、 菜子油、蓖麻油。
例 子
二、影响油脂氧化速率的因素
1.脂肪酸及甘油酯的组成
不饱和脂肪酸 > 饱和脂肪酸 顺式构型 > 反式构型 共轭双键 > 非共轭双键 游离脂肪酸 > 甘油酯 甘油酯中FA的无规分布使V氧化↓ 双键数∝V氧化
二、影响油脂氧化速率的因素 2.氧
1O 的 V 3O 1500 2 氧化 2
的V氧化