材料基础-第五章固体材料的凝固与结晶(1)

因此，过冷是纯金属结晶的必要条件： （1）过冷才能满足固态金属自由能低于液态自 由能的条件； （2）过冷才能使液态金属中短程规则排列结构 成为晶胚。 例5-1 如果纯Ni凝固时的最大过冷度与其熔点 (Tm=1453oC)的比值为0.18, 试求其凝固驱动力。 (Δ H＝18075 J/mol ) 解：按式(5-7) 可得： Δ G＝－Lm / TmΔ T ＝－18075×（0.18×1453）/(1453+273) ＝－2738.9J/mol
金属制品在成型的最初阶段，先熔炼、铸 造，冷却后成为铸锭; 再通过冷、热加工工艺， 使之成为具有一定形状的制品。 把金属及合金从液态转变为固体晶态的过 程，叫一次结晶。 金属从一种固体晶态转变成另一种固体晶 态，叫二次结晶或重结晶。 铸锭或焊接件的组织结构和性能与冷却凝 固过程密切相关。因而, 研究材料的结晶过程， 掌握其规律，是控制铸件质量、提高固体材料 性能的关键，尤其控制凝固过程中显微组织形 态甚为重要。这是研究固态材料相变的基础。
Au
Bi
0.286
0.332
11
7-8
12
3+3
目前流行的液态金属结构模型是微晶无序 模型和拓扑无序模型，如图5-3所示。 微晶无序模型认为液态金属结构具有近程 有序、远程原子排列无序。有序部分与晶态相 似，类似微晶。微晶之间的原子基本上是完全 无序排列，见图5-3a。 拓扑无序模型是由简单的几何单元组成的 近程有序(图5-3b),最小的单元是四面体。这些 单元不规则地连续排列，又称密集无序堆垛模 型，后发展为随机密堆垛模型，即把原子当作 刚性小球，在一不规则容器中随机密堆，这样 堆垛的结果，其配位数和径向密度函数与液态 金属结构的实验结果相符合。
5.2 金属结晶的基本规律 1. 金属结晶的微观现象 金属是一种多晶体，是由不同位向的晶粒 所组成。晶粒结晶的形成过程如下（图5-1）： (1) 将 液 态 金 属 冷 却 到 熔 点 以 下 的 某 个 温 度 , 并等温停留; (2) 经过孕育期后, 从液态中生长出第一批晶核； (3) 晶核不断长大, 同时有新的晶核形成和长大； (4) 液态不断成核和长大, 使液态金属越来越少； (5) 长大的晶粒彼此相遇而停止; 当所有晶粒相 遇时，液态便金属耗尽，结晶完成变成固态。
形成临界晶核时，将(5－10)代入（5－9）， 可得临界晶核形成功Δ Gc： Δ Gc＝16π σ 3/3（Δ Gv）2 (5-11) 将(5-7)代入(5-10)，可得rC与Δ T的关系： rC ＝2σ Tm/Lm×1/Δ T (5-12) 该式表明，rc与Δ T成反比；Δ T越大，形成 临界晶核半径rc越小，形核速度就越快。 铸造生产中，往往通过增大 Δ T 以减小 rc ， 以提高单位体积内晶胚的成核率，达到细化晶 粒的目的。 但需指出，并不是过冷度Δ T越大，形核速 速度就越有利,这涉及到一个动力学因素问题。
微分(5-1)式， dG ＝ d H －S dT －TdS (5-2) 由热焓的定义 H＝ U + pV ， 可得 dH ＝ d U ＋pdV +Vdp (5-3) 式中，U为内能，p为压力，V为体积。 由热力学第一定理可知， U＝ Q－W 其中，Q为体系的热量，W为外力作的功。 dS = Q/T W= pdV 则 dU＝ TdS － pdV (5-4)
图5-2 液态和固态的金属自由能－温度曲线
当 T=Tm 时
GL ＝GS
(5-6)
所以，两相平衡共存是金属材料凝固时 的平衡温度。 当温度高于Tm时，液态的自由能低于固态 的自由能，固态将自动熔化成液态，只有这 样才能保证自由能下降。 液态向固态转变时，其单位体积自由能 的变化Δ GV与过冷度存在着密切的关系。
表5-1 X射线衍射法测定Baidu Nhomakorabea液态金属结构与 固态金属结构的数据比较
金属 液 态 配位数 10-11 11 8 固 原 子 间 距/nm 0.286 0.265 0.294 0.297 0.330 0.288 0.309 态 配 位 数 12 6+6 6+6
Al Zn Cd
原子间距 /nm 0.296 0.294 0.306
结构起伏的尺寸大小与温度有关。在一定的 温度下，涌现出大小不同的短程规则排列结构的 几率是不同的, 如图5-4所示。
图5-4液态金属短程规则 结构尺寸出现的几率
图5-5最大晶胚尺寸 与过冷度的关系
尺寸越小或越大时出现的几率都小。 根据热力学判断，在过冷的液态金属中， 短程规则排列的结构越大，越为稳定，只有尺 寸较大的短程规则排列结构，才有可能成为晶 核。 因此，把过冷液体中尺寸较大的短程规则 排列结构称为晶胚。 一定温度下，最大的晶胚有一个极限值 rmax ；而且液态金属的过冷度越大，实际可能 出现的最大晶胚尺寸也越大，如图5-5所示。
2. 纯金属材料结晶的结构条件 金属结晶是成核和长大的过程。晶核从何而 来，这是与液态金属结构有关的问题。 一般认为，金属的液态结构介于固态和气态 之间，既不像晶体中的原子那样作规则排列，也 不像气体原子那样任意分布。 X射线研究表明，液态金属结构与固态金属 相似在配位数及原子间距方面相差无几，如表51所示。结果发现： 1）液态原子之间的平均距离比固态中略大； 2）配位数比密排结构的固体配位数减少； 3）原子排列混乱程度要大。
所以，晶胚形成时总的自由能变化，决定 晶胚能否长大。 假定晶胚为球形、半径为r 、表面积为S、 体积为V。当过冷液体中涌现出一个晶胚时， 总的自由能变化为 Δ G＝Δ Gv＋Δ Gs (5-8) 式中，Δ Gv为体系中液固两相体积自由能差值； Δ Gs 为体系中的表面自由能。 若V、S分别为晶胚的体积和表面积，σ 为 形成晶胚时的单位表面自由能，即比表面能， 则 Δ G＝VΔ GV＋σ S ＝4/3π r3Δ Gv＋ 4π r2σ (5-9)
由此可见，Δ GV 随过冷度Δ T的增大而呈 直线增加。当Δ T ＝0时，Δ GV 也等于零。 由于Lm > 0，若使Δ GV < 0，必须 T < Tm 即有一定量的过冷度Δ T。 这是金属凝固结晶时的热力学必要条件。 两相的自由能差值是发生相转变的驱动力， 没有自由能差值，就没有相变驱动力，两相的 相变就不可能发生。 所以，凝固必须在低于熔点温度下才能进 行。过冷度越大，液态和固态的自由能差值就 越大，相变驱动力越大，凝固速度就越快，这 是为什么液态金属凝固时一定要有过冷度。
由于 Δ GV ＝ GL －GS
由 (5-1) 式可知， Δ GV ＝Δ H- TΔ S=（Hs-HL）- T（Ss-SL） 令 -Lm＝ (HS －HL） (Lm为熔化潜热)。 当 T＝ Tm时, Δ GV ＝0 故（ SS －SL ）＝ - Lm / Tm, 当 T < Tm时, 由于（SL －SS）的变化很小， 可视作常数， 故 Δ GV ＝- Lm（1－T/ Tm） ＝- Lm / Tm Δ T (5-7) 其中，Δ T ＝ Tm － T 是熔点与实际温度之 差，称为过冷度。
图5-6 自由能G与晶胚半径r的变化关系
(2) 临界晶核
根据自由能G与晶胚半径r的变化关系，当 r < rc 晶胚不能成核； r > rc 晶胚能成核； r＝ rc 晶胚可能消失，也可能成核。
因此，半径为rc的晶胚称为临界晶核，其rc 称为临界晶核半径。金属凝固时，形成的晶核 必须等于或大于临界晶核。 rc 不仅取决于金属本性，还取决于过冷度。 其大小可由式 (5-9)求出， 令 dΔ G/dr=0 则得 rc ＝2σ /Δ Gv (5-10)
1. 均匀形核 液态金属中原子短程规则排列的结构叫晶 胚。 晶胚中的原子排列规则，外层原子与液态 金属中不规则的原子相接触构成界面。 过冷液态金属中涌现出的晶胚是否成为晶 核，取决于结晶过程中的能量变化。 （1）晶胚形成的能量变化 过冷液态金属中涌现一个晶胚时，液态原 子一部分转移为晶胚内部的原子，另一部分转 移在晶胚表面上，晶胚内部原子导致体积自由 能的降低，促使晶胚长大，晶胚表面原子引起 表面自由能升高，促使晶胚熔化和消失。
5.3 纯金属结晶的基本条件
1.热力学条件
金属结晶为什么必须在过冷条件下进行， 这是由热力学条件所决定的。 热力学第二定律表明，在等温等压条件下， 系统总是自发地从自由能高的状态向自由能低 的状态转变。也就是说，只有伴随着自由能降 低的过程, 才能自发地进行下去。 金属材料各相的状态都有相应的自由能。 相态的自由能G 可表示为： G ＝ H－TS (5-1) 式中，H为热焓, T为绝对温度, S为系统的熵。
(1) (2) (3) (4) (5） 图5-1 金属晶粒结晶过程示意图 上述液态金属结晶的核心过程，是成核和 长大，且二者交替重叠。 由于各个晶粒随机生成，所以晶粒的位向 就各不相同。如果在结晶过程中能控制只有一 个晶核长大，则就成为单晶体材料。
2. 金属结晶的宏观现象 虽然无法直接观察到金属结晶的微观过程， 但可以测定结晶过程中伴随的某些热力学性质 的变化，如结晶潜热释放的自由焓 ΔH 、熔化 熵ΔS等的变化。这些热力学参数成为研究金属 结晶过程的重要手段。 金属开始结晶时的温度总是低于理论结晶 温度，这种现象称为 过冷度ΔT。 过冷度越大，形核数目就越多，结晶后颗 粒就越细小，铸件的机械性能也就越高。 过冷度的控制，将成为生产上控制铸件晶 粒大小的最重要的工艺。
显然，体积自由能的降低与晶胚半径r3 成 正比，表面自由能的增加与 r2 成正比。随晶胚 半径的增大， Δ Gv 比 Δ Gs 的变化更快。总的 自由能与晶胚半径r的变化关系如图5-6所示。 从图中曲线可以看出，当晶胚r较小时，总 的自由能随着晶胚半径的增大而增加。显然， 这种晶胚不能长大，形成后会立即消失；当晶 胚尺寸超过半径rC时，总自由能不再增加，随 晶胚的长大而降低。 因此，晶胚超过半径rC时才是稳定的，能 够长大成晶核。
5.4 晶核的形成 在液相中形成等于或大于一定临界尺寸的新 相晶核的过程称为形核。在液态金属中形成固体 晶核时有两种方式：均匀形核和非均匀形核。 依靠液体金属本身能量的变化获得驱动力， 由晶胚直接成核的过程叫均匀成核。 如果晶胚是依附在其他物质表面上形核，则 该过程叫非均匀形核。 实际金属液体中不可避免地存在一些杂质和 外表面，非均匀形核是主要的凝固形核。 非均匀形核原理是建立在均匀形核的基础上, 先讨论均匀形核机制。
第五章 固体材料的凝固与结晶
5.1 引言
材料在成型过程中常常是液态或熔融态。 物质从液态冷却到固态的转变过程叫凝固。 凝固的物质可以成为晶体，也可成为非晶 体。若冷却后成为晶体，这种凝固称为结晶。 物质是否形成晶体，主要取决于粘度和冷 却速度。粘度大,物质易成为非晶体，如聚合物 和陶瓷；金属粘度小，则易成为晶体。 冷却速度会直接影响晶体的形成。晶态金 属在凝固时的冷却速度若大于106 oC/s, 则成为非 晶态，如金属玻璃等。
图5-3 无序结构模型示意图
一般结构模型都是一种静态的结构，实际 液体中的原子都在不停地热运动，无论是在近 程有序还是无序的区域，都是不停地变换着。 液体中这些不断变换着的近程有序原子集团与 那些无序原子形成动态平衡。 高温下原子热运动剧烈，近程有序原子 集团只能维持短暂时间 (10 － 11s) 即消失，新的 原子集团又同时出现，时聚时散，此起彼伏， 这种结构不稳定现象称为结构起伏或相起伏。 结构起伏包括能量起伏是液态金属结晶重 要的结构特征，是产生晶核的基础。
把式(5-3)、(5-4)代入(5-2)式，可得 dG ＝－S dT ＋ Vdp (5-5) 在液态金属凝固时 ，压力视为常数，即 dp=0。所以，(5-5)式变为： (dG / dT)p = -S 熵是表征系统中原子排列有序程度的参数， 恒为正值。 相的自由能随温度的上升而降低。图5－ 2 为液固态金属的自由能随温度而变化的曲线。 由于液态原子的有序程度远比固态要低， 故液态的熵值远大于固态，且随温度的变化也 较大，所以两根曲线必相交。在交点温度Tm时， 液固两相的自由能相等。