发泡方法对微孔发泡的影响

发泡方法对微孔发泡的影响
王珊，何亚东，信春玲
（北京化工大学机电工程学院，北京，100029）
摘要：本文对超临界C02/PMMA系统进行了静压条件下的发泡成型研究。

用升温法和降压法考察了发泡温度和发泡时间对聚合物发泡性能和泡孔结构的影响。

试验结果表明：发泡温度和发泡时间同时影响发泡倍率。

发泡倍率相同时，不同方法得到的泡孔结构不同。

升温法得到的平均泡孔直径小，泡孔密度大，但泡孔直径分布不均匀。

虽然降压法得到的泡孔直径大、泡孔密度低，但直径分布相对均匀。

关键词：微孔聚合物超临界CO2泡孔密度
前言
微孔塑料是指泡孔直径为1～10μm，泡孔密度为109～1012个/ cm3的泡沫塑料。

微孔塑料的主要设计思想在于：当泡沫塑料中泡孔尺寸小于泡孔内部材料的裂纹时，泡孔的存在将不会降低材料的机械性能；而且，微孔的存在将使材料原来存在的裂纹尖端钝化，有利于阻止裂纹尖端钝化，有利于阻止裂纹在应力作用下扩展，从而使材料的性能得到提高[1]。

与未发泡材料相比，微孔塑料具有优越的综合性能，其疲劳寿命可延长5倍，断裂韧性可提高近4倍，冲击强度可提高6-7倍，比强度可提高3～5倍，吸收能量可增加5-7倍，而且具有良好的热稳定性、较低的导热系数和介电常数等[2]。

因此，微孔塑料是近十年来世界塑料工业研究的热点之一，其用途十分广泛。

包括要求降低成本的包装、高的比强度和隔离性能的飞机和汽车零部件、质量轻能吸收能量的运动器材、织物用的保温纤维、分离过程中用的分子级的过滤器以及生物医学材料等。

而且，由于微孔塑料采无公害、易回收的CO2、N2等惰性气体作为发泡剂，不再使用氟利昂等，符合当前绿色环保科技的要求，因而也被称为“二十一世纪的新型材料”。

目前的研究中多以共混物为基体，考虑单一因素对体系发泡性能的影响及相关理论的研究，很少有报道比较两种发泡方法对微孔发泡的影响。

1 实验部分
1.1实验材料和样品制备
实验所用材料为聚甲基丙烯酸甲酯(Polymethyl Methacrylate, PMMA)，牌号V020，美国ALTUGLAS 公司出品。

制备微孔材料的发泡剂CO2购自北京氧气公司，纯度大于99.5%。

首先将PMMA粒料在80℃下干燥4hr，然后制备实验用样品。

实验样品为挤出样品，采用自制Φ32排气式单螺杆挤出机串联山西经纬公司生产的6cc/r 熔体泵和自制的辅机系统挤出。

挤出样品为2.5mm的透明的圆棒。

1.2实验步骤
本文所用的实验方法为间歇法，包括升温法和降压法。

主要基于Suh[3]等研制的气体过饱和法。

基本过程为：首先使高压气体(CO2或N2) 溶解于聚合物中形成聚合物/ 气体饱和体系；然后通过压力骤降和(或)温度骤升使之进入过饱和状态，形成热力学不稳定体系，从而使得泡孔成核并增长；最后通过淬火等方法使微孔结构定型。

1.2.1升温法
图1为升温法的示意图。

泡孔的成核及长大通过卸压后快速升高聚合物的温度实现。

具体的步骤是：将样条装入高压釜内并密封，先用少量CO2吹洗2～3min，然后用自制的超临界CO2注气系统将CO2注入高压釜内，使压力达到20MPa，恒压在室温下饱和24h。

然后迅速卸压至常压，最后在设定温度的甘油浴中加热样品一定时间使之发泡后放入水中冷却，这一温度和时间通常被称为发泡温度和发泡时间。

本试验中发泡温度为：80℃、90℃、100℃、110℃；发泡时间为：10s、20s、30s、40s、50s、60s。

1.2.2降压法
降压法的装置与升温法相同，步骤与升温法也基本相同。

区别在于聚合物饱和之后在很短的时间内快速卸压，直接得到微孔材料而不需要再采用甘油浴升温到聚合物基体的Tg或熔融温度之上。

具体步骤为: 将样条装入高压釜内并密封，用少量CO2吹洗2～3 min，然后升温到饱和温度同时也是发泡温度，之后注入CO2到20MPa，恒温恒压下饱和8h，然后卸压之常压并保温20
min，最后将高压釜放入水中冷却后取出样品。

本试验的饱和温度为40℃、60℃、80℃、100℃。

由于卸压时间的精确控制较难实现，本试验所取卸压时间为0～80s。

(I)吸附 (II)卸压(III)泡孔成核、长大
图1 升温法示意图
(I)吸附(II)卸压、(III)泡孔成核、长大(IV)冷却
图2 降压法示意图
1.3微孔结构表征
发泡样品在液氮中脆断，断口表面喷金，用英国Cambridge S-250扫描电子显微镜（SEM）观察断
口形貌。

泡孔直径采用SEM 照片上所有泡孔直径的平均值，统计个数大于100个。

泡孔密度采用Park
的方法[4]计算，如式（1）。

发泡样品的表观密度按标准GB1033-86，采用上海精密仪器设备厂生产的分析天平测量。

f
p 2/32
O A nM N ρρ⋅⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝
⎛= (1) 其中：0N —每cm 3原聚合物中的泡孔数；
n —显微图中的泡孔数；
A —显微图的面积，cm 2；
M —显微图的放大倍数； p ρ—原聚合物的表观密度；
f ρ—发泡后制品的表观密度。

2 结果与讨论
2.1不同实验方法对制品表观密度的影响
本实验用发泡前后聚合物密度的变化来描述不同方法下发泡温度和发泡时间对其发泡效果的影响。

普通PMMA 的密度为1.18g/cm 3，图3是发泡后PMMA 的密度。

由于CO 2对PMMA 有塑化作用，使得经CO 2溶胀后的PMMA 的玻璃化温度可降到室温附近[5、6]，本试验也观察到了此现象。

被CO 2饱和后的PMMA 样条在室温下放置一段时间后，便会由透明的状态变为不透明的白色，表观密度也随之下降。

可以看出被CO 2饱和后的PMMA 在室温下就能够发泡，内部形成了泡孔结构从而使得样条不再透明。

从图3中可以看出，对于升温法，在发泡温度保持不变的条件下，表观密度随发泡时间的增加而下
降，并逐渐趋于一个定值，且不同温度下的密度—时间曲线的平台部分趋于平行。

而对于降压法，在相同的温度下表观密度随卸压时间的变化不明显，但随着饱和温度的升高，
表观密度的总体趋势是降低的。

(a)升温法 (b)降压法 图3 发泡温度和时间对PMMA 表观密度的影响
如图4所示，比较相同温度下升温法与降压法的表观密度可以看出，在本试验设定的条件下降压法所得制品的表观密度低于升温法。

通常认为升温法可制得高发泡倍率的发泡材料，这是因为升温法饱和温度低，CO 2的吸附量高；且升温法发泡温度高有利于泡孔的长大。

但在本试验中采用卸压后保温的方法使溶解在聚合物中的气体充分用于泡孔长大，也制得了表观密度较低的样品，而且低于相同温度下升温法得到的制品的密度。

从图5中可以看出对于升温法，在相同的升温时间下，随发泡温度的升高样品的表观密度下降，且与发泡时间成线性关系，不同发泡时间下的温度—密度曲线趋于平行。

表观密度和泡孔的长大阶段密切相关，泡孔长大越充分，制品的表观密度越小。

然而泡孔的长大又与气体的扩散速率及聚合物/气体体系的粘弹性有关，温度越高，气体的扩散速率越大，基体的粘度越小，气泡长大受到的阻力也越小，因此泡孔能够充分长大，得到制品的表观密度也越低。

但在较高的温度下，随着升温时间的延长，表观密度有增大的趋势，如图5所示。

这是因为温度和时间对表观密度有双重作用。

温度过高、加热时间过长，基体的弹性减小，气体从泡孔壁溢出而不是用于泡孔长大，从而导致泡孔合并、泡孔结构塌陷，表观密度增大。

2.2不同实验方法对泡孔结构的影响
泡孔结构的两个主要特征是泡孔尺寸和泡孔密度。

泡孔尺寸包括泡孔的最大直径、泡孔的
平均直径和泡孔的主要直径。

发泡倍率相同时，采用不同的实验方法得到了不同的泡孔结构，试验条件如表1所示。

由图6中的电镜照片可以看出升温法得到的泡孔结构与降压法差别很大。

升温法虽然得到了高的泡孔密度和小的泡孔直径，但是泡孔分布不均匀有较大的孔存在。

与之相比，尽管降压法得到的泡孔密度小，平均泡孔直径较大，但泡孔分布均匀，泡孔直径相差不大。

用Park
的计算方法得到的泡孔密度和泡孔尺寸如图7
所示。

图4 升温法与降压法表观密度比较
图5 升温法表观密度随温度的变化曲线
表1 发泡倍率相同时升温法与降压法的实验条件
升温法降压法
发泡倍率 4.39 4.32 饱和压力（MPa）10 20
饱和温度（℃）20 80
饱和时间（h）12 8
发泡温度（℃）130 80
发泡时间（s）10 7.28
升温法 SEM 降压法 SEM
图6 发泡倍率相同时升温法与降压法的SEM照片
从图7中可以看出发泡倍率相同时，升温法得到的泡孔密度比降压法大一个数量级。

降压法的最大
直径与平均直径相差不大，而升温法确有较大的差别。

且降压法的主要直径更接近平均直径。

升温法得到的泡孔密度大，原因有以下几方面：首先，升温法的饱和温度低，制品吸附的CO2含
量高；其次，降压法中只有压力的改变增加了体系内气体的内能，而在升温法中不仅压降改变了体系内
气体的内能，温度的升高也增加了气体的热能，从而引发了更多的气泡核；再者，升温法的发泡温度比
降压法高，温度越高基体的粘弹性越低，基体的刚性越小，有利于气泡核长大成为临界气泡核，而且温
度高时，气液界面张力小，形成临界气泡核所需能量小，有利于生成更多的气泡核。

在泡孔长大阶段，
沿样品厚度方向上的温度分布对泡孔结构影响很大。

降压法中沿制品半径方向不存在温度梯度，因为在
饱和阶段样品已在该温度下静置了数小时以上。

所以降压法中，泡孔几乎是同时长大的，因此得到的泡
孔比较均匀。

而在升温法中由于卸压后才加热，所以沿样品半径方向存在温度梯度，因此处于样品中不
同位置的泡孔长大情况也不同，部分泡孔合并出现了较大的泡孔。

由于升温法中处于样品中不同位置的
泡孔尺寸有一定的差异，所以用于计算的电镜照片取自样品中心和表皮的中间位置，以尽量保证泡孔尺
寸是介于两者之间的平均值。

图7 发泡倍率相同时升温法与降压法泡孔尺寸的比较
3 结论
在本文中，考察了间歇法的两种不同发泡方法对微孔聚合物表观密度和泡孔结构的影响。

试验结果表明：
（1）对于升温法，在发泡温度保持不变的条件下，表观密度随发泡时间的增加而下降，并逐渐趋于一个定值，且不同温度下的密度—时间曲线的平台部分趋于平行。

而对于降压法，在相同的温度下表观密度随卸压时间的变化不明显，但随着饱和温度的升高，表观密度的总体趋势是降低的。

（2）发泡倍率相同时，不同方法得到的泡孔结构不同。

升温法得到的平均泡孔直径小，泡孔密度大，但泡孔直径分布不均匀，存在直径较大的孔。

虽然降压法得到的泡孔直径大、泡孔密度低，但直径分布相对均匀。

参考文献
[1]傅志红、彭玉成、王洪，微孔塑料成型技术及关键步骤，塑料，2003，4（32）
[2]王进、程兴国、何嘉松等，超临界CO2 在微孔聚合物制备中的应用，高分子通报，2001，12
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[6] Goel S K, Beckman E J. Generation of Microcellular polymeric Foams Using Supercritical Carbon Dioxide. II Cell Growth
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[7] Hidetaka Kawashima, Minoru Shimbo, Effect of Foaming Temperature Control on Cell Size and Cell Density of
Microcellular Plastics, Cellular Polymers,2005,2(24):91～102.
Effect of Foaming Method on the Process of Making
Microcellular Foams
Abstract: In this paper, the foaming process of super-critical carbon dioxide/PMMA was studied at static pressure. The effect of foaming temperature and time on the foaming properties and cell structure was investigated by elevated temperature method and decompressed method. The results showed that the foam magnification is relative to foaming temperature and time. In the case of producing foamed plastics having the same foam magnification, the cell structure is different using difference method. Although the average cell size is small and cell density is lager, the distribution of cell size isn’t uniform. In the decompressed method, although average cell size is larger and cell density is small, the distribution of cell size is uniform.
Key word: microcellular; super-critical carbon dioxide; cell density;。