高温高压法生长金刚石单晶
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控制腔内温度，反应腔高温区约1450℃ ，温度差 30～50℃，实际温度随加热功率和散热条件而变 ，实验用压力控制在6.0×109Pa左右，生长时间为 22～52小时。
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合成金刚石的后处理
• 合成金刚石是通过触媒的作用，在高温超高压条件下由石 墨转变而成，反应后产物除金刚石外，还有石墨、金属（ 或合金）及其化合物，还混有传压介质叶蜡石。它们紧密 交混，把金刚石严实包裹。要获得纯净的金刚石，须清除 杂质，即分离处理。 • 金刚石稳定性高，不与酸、碱、强氧化剂反应，不电解； 石墨化学稳定性较金刚石弱，易被强氧化剂氧化；金属或 合金易与酸反应，易电解；叶蜡石能与碱反应。根据这些 特点进行分离。
晶种触媒法合成金刚石的原理
• 以石墨、金刚石粉或石墨-金刚石粉的混合物为碳源，在 一定温度梯度下，将熔化于触媒金属（铁镍）中的碳输送 到高压反应腔金刚石晶种上，碳从六方结构的石墨转变为 立方结构金刚石，并以晶层形式沉积于晶种上，从而进行 金刚石单晶体的生长。
• 无触媒的条件——转变条件：1.26×1010Pa和2700℃，制 造生产设 备相当难；石墨向金刚石转变的接触面小，转 化率低。 • 有触媒的条件——使转变温度和压力降低，如镍等，转变 条件： 4.0×109～1.0×1010pa和1200℃左右；
3Ni＋2HNO3＋6HCI→3NiC12＋2eC13＋NO＋2H2O
（3）电解法 电解条件为NiSO4等溶液，反应使阳极处的Ni经电解溶液跑到阴极，使金属 或合金不断地从合成物的混合体中解离出来。反应原理为：
除石墨
消除石墨的方法很多（各种物理的和化学的），常用有： （1）硝酸一硫酸法 将混和物置于一定配比的硝酸和硫酸溶液中加热，利用非金刚石碳在280℃温度 下能与硫酸、硝酸反应，生成二氧化碳气体和易溶于水的物质的性质，达到分离非 金刚石碳、提纯金刚石的目的。其反应式为： C＋2H2SO4=2SO2＋2H2O＋CO2↑ ＋ O2→SO3 3C＋4HNO3=4NO＋2H2O＋3CO2↑ ＋ O2→>NO2 （2）磁选法 清除金属（或合金）后的物料，除金刚石外剩下是石墨和少量叶蜡石。经烘干、 研碎后进行筛分，把筛分好的不同粒度的金刚石置于一般选矿用的磁选机上，将金 刚石和石墨分离开，选别效率可达95%以上。
晶种触媒法合成金刚石的设备
油压机：种类繁多，结构形式多样； 是静态超高压设备的核心部分， 作用是将液压机的驱动力变成对 高压腔中被压物质的静态超高压 。
高压容器：宝石合成的场所，
要求材质能承受压强＞4.9×109Pa， 良好的密封、保压、隔热、绝缘 性能，提供较大的合成腔体及均 压区域。 加热系统：石墨加热器，稳定性好 ，精确控压控温提高合成效果。
除金属（或合金）
（1）硝酸浸泡法 将合成的混合体砸碎，浸泡在30%的稀硝酸溶液中。几天后金属或合金就自然 被腐蚀掉。例如触媒中的金属镍与硝酸反应，生成硝酸盐而进入溶液： Ni＋2HNO3→Ni（NO3）2＋H2↑
（2）王水处理法 王水是按盐酸：硝酸=3：1的体积比配置成。将合成后的混合体与王水一起 装在烧杯或耐酸容器中加热，在较短时间内，可把包裹金刚石的金属或合金全 部溶解掉，成为盐类沉淀，其反应如下
晶种触媒法合成金刚石的工艺
• 腔体中部（热区）放置高纯度的石墨碳源，用镍 铁（1：1）合金为触媒，金刚石晶种安放在下端 冷区，使{100}（接种面）面对着金属触媒。 温压条件：最高达5.5×109Pa左右，1900-1400℃ 。 原料区石墨溶解于触媒中，开始向金刚石转变。
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在温度梯度（30～50℃）下，热区中的碳向晶种 方向扩散（由于高温端的金刚石溶解度大于低温 端的溶解度，由温度差所产生的溶解度差则成为 碳素由高温端向低温端扩散的驱动力）部分碳便 沉积在晶体上，从而使晶体长大。
除叶蜡石
金属和石墨被清除后，剩下仅有金刚石和叶蜡石， 目前最常用的除叶蜡石方法是碱除法。 叶蜡石是一种组成为Al2（Si4O10）（OH）2的层状 硅酸盐，氢氧化钠与叶蜡石加热后反应生成硅酸钠 和偏铝酸钠可溶于水。其反应过程：
Al2O3· 4SiO2· H2O＋10NaOH→2NaAlO2＋4Na2SiO3＋6H2O
• 从化学动力学角度，高温超高压条件下石墨向金刚石的 转化过程可分为三个阶段：
（ 1 ） 熔触金属和石墨互相渗透、扩散和溶解 ，形成了 类似石墨结构的富碳扩散层；
（2）石墨逐渐向熔融金属内扩散，由于过渡金属的d电 子与碳原子的p电子间的相互作用，使碳原子从SP2型转变 为 SP3 杂化型状态，进而形成金刚石 结晶基元 。金属溶液 起媒介作用，把金刚石结晶基元输送至生长晶面附近； （3）聚集在生长晶面附近的金刚石结晶基元在晶面上 叠合，进入晶格位，使金刚石晶体生长。
加热到650±20℃，保持一定时间后，碱便不断地与 叶蜡石反应，使之逐渐被溶蚀。
晶种触媒法合成金刚石的优缺点
晶种触媒法优点（与其它金刚石合成技术相比）
可以控制晶体生长中心的数目， 晶体生长条件稳定，可获得质量较高的大单晶。
晶种触媒法的缺点
要求反应腔内的温度、温差和压力长时间稳定； 晶体生长驱动力来自反应腔内温度梯度，所以生长 速度慢、周期长； 需控制好晶种界面的初始生长； 成本太高；
• 熔融的触媒增大与石墨的接触面，出现大面积转变
• 周期表第八族许多元素均可用作触媒，如镍（3d84S2 ）缺 d电子，能吸引石墨层中相对应的2S22P2电子，使其集中 到垂直方向而成键，故促使石墨层扭曲变成金刚石结构。 • 金属触媒在合成金刚石时起着溶剂和催化剂的作用。它既 能溶解碳又能激发石墨向金刚石转变，起到了催化作用。
高温高压法生长金刚 石单晶
钻石“Diamond” 来源于古希腊语 “Adamas”， 意为“不可征服”。
张恒、王磊 20141102
高温高压法
• 高温超高压法合成宝石是指利用高温超高压设备，使粉末 样品在高温超高压条件下，产生相变、熔融进而结晶生长 合成宝石的方法。
• 高温超高压：指温度＞500℃
压力＞1.0×109Pa
• 条件的获得：静压法（油压机）；动力法（爆炸法或核爆 炸）。
钻石的合成原理
• 碳的同质多像变体钻石和 石墨由相图可知：常温常 压下石墨是碳的稳定结晶 形式，而钻石处亚稳定态 。破坏钻石的C-C键需要 很高能量，因此，钻石在 常温常压下不会自动转变 为石墨。高温高压下钻石 是稳定的，而石墨中的碳 原子会重新排列形成钻石 。
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合成金刚石的后处理
• 合成金刚石是通过触媒的作用，在高温超高压条件下由石 墨转变而成，反应后产物除金刚石外，还有石墨、金属（ 或合金）及其化合物，还混有传压介质叶蜡石。它们紧密 交混，把金刚石严实包裹。要获得纯净的金刚石，须清除 杂质，即分离处理。 • 金刚石稳定性高，不与酸、碱、强氧化剂反应，不电解； 石墨化学稳定性较金刚石弱，易被强氧化剂氧化；金属或 合金易与酸反应，易电解；叶蜡石能与碱反应。根据这些 特点进行分离。
晶种触媒法合成金刚石的原理
• 以石墨、金刚石粉或石墨-金刚石粉的混合物为碳源，在 一定温度梯度下，将熔化于触媒金属（铁镍）中的碳输送 到高压反应腔金刚石晶种上，碳从六方结构的石墨转变为 立方结构金刚石，并以晶层形式沉积于晶种上，从而进行 金刚石单晶体的生长。
• 无触媒的条件——转变条件：1.26×1010Pa和2700℃，制 造生产设 备相当难；石墨向金刚石转变的接触面小，转 化率低。 • 有触媒的条件——使转变温度和压力降低，如镍等，转变 条件： 4.0×109～1.0×1010pa和1200℃左右；
3Ni＋2HNO3＋6HCI→3NiC12＋2eC13＋NO＋2H2O
（3）电解法 电解条件为NiSO4等溶液，反应使阳极处的Ni经电解溶液跑到阴极，使金属 或合金不断地从合成物的混合体中解离出来。反应原理为：
除石墨
消除石墨的方法很多（各种物理的和化学的），常用有： （1）硝酸一硫酸法 将混和物置于一定配比的硝酸和硫酸溶液中加热，利用非金刚石碳在280℃温度 下能与硫酸、硝酸反应，生成二氧化碳气体和易溶于水的物质的性质，达到分离非 金刚石碳、提纯金刚石的目的。其反应式为： C＋2H2SO4=2SO2＋2H2O＋CO2↑ ＋ O2→SO3 3C＋4HNO3=4NO＋2H2O＋3CO2↑ ＋ O2→>NO2 （2）磁选法 清除金属（或合金）后的物料，除金刚石外剩下是石墨和少量叶蜡石。经烘干、 研碎后进行筛分，把筛分好的不同粒度的金刚石置于一般选矿用的磁选机上，将金 刚石和石墨分离开，选别效率可达95%以上。
晶种触媒法合成金刚石的设备
油压机：种类繁多，结构形式多样； 是静态超高压设备的核心部分， 作用是将液压机的驱动力变成对 高压腔中被压物质的静态超高压 。
高压容器：宝石合成的场所，
要求材质能承受压强＞4.9×109Pa， 良好的密封、保压、隔热、绝缘 性能，提供较大的合成腔体及均 压区域。 加热系统：石墨加热器，稳定性好 ，精确控压控温提高合成效果。
除金属（或合金）
（1）硝酸浸泡法 将合成的混合体砸碎，浸泡在30%的稀硝酸溶液中。几天后金属或合金就自然 被腐蚀掉。例如触媒中的金属镍与硝酸反应，生成硝酸盐而进入溶液： Ni＋2HNO3→Ni（NO3）2＋H2↑
（2）王水处理法 王水是按盐酸：硝酸=3：1的体积比配置成。将合成后的混合体与王水一起 装在烧杯或耐酸容器中加热，在较短时间内，可把包裹金刚石的金属或合金全 部溶解掉，成为盐类沉淀，其反应如下
晶种触媒法合成金刚石的工艺
• 腔体中部（热区）放置高纯度的石墨碳源，用镍 铁（1：1）合金为触媒，金刚石晶种安放在下端 冷区，使{100}（接种面）面对着金属触媒。 温压条件：最高达5.5×109Pa左右，1900-1400℃ 。 原料区石墨溶解于触媒中，开始向金刚石转变。
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在温度梯度（30～50℃）下，热区中的碳向晶种 方向扩散（由于高温端的金刚石溶解度大于低温 端的溶解度，由温度差所产生的溶解度差则成为 碳素由高温端向低温端扩散的驱动力）部分碳便 沉积在晶体上，从而使晶体长大。
除叶蜡石
金属和石墨被清除后，剩下仅有金刚石和叶蜡石， 目前最常用的除叶蜡石方法是碱除法。 叶蜡石是一种组成为Al2（Si4O10）（OH）2的层状 硅酸盐，氢氧化钠与叶蜡石加热后反应生成硅酸钠 和偏铝酸钠可溶于水。其反应过程：
Al2O3· 4SiO2· H2O＋10NaOH→2NaAlO2＋4Na2SiO3＋6H2O
• 从化学动力学角度，高温超高压条件下石墨向金刚石的 转化过程可分为三个阶段：
（ 1 ） 熔触金属和石墨互相渗透、扩散和溶解 ，形成了 类似石墨结构的富碳扩散层；
（2）石墨逐渐向熔融金属内扩散，由于过渡金属的d电 子与碳原子的p电子间的相互作用，使碳原子从SP2型转变 为 SP3 杂化型状态，进而形成金刚石 结晶基元 。金属溶液 起媒介作用，把金刚石结晶基元输送至生长晶面附近； （3）聚集在生长晶面附近的金刚石结晶基元在晶面上 叠合，进入晶格位，使金刚石晶体生长。
加热到650±20℃，保持一定时间后，碱便不断地与 叶蜡石反应，使之逐渐被溶蚀。
晶种触媒法合成金刚石的优缺点
晶种触媒法优点（与其它金刚石合成技术相比）
可以控制晶体生长中心的数目， 晶体生长条件稳定，可获得质量较高的大单晶。
晶种触媒法的缺点
要求反应腔内的温度、温差和压力长时间稳定； 晶体生长驱动力来自反应腔内温度梯度，所以生长 速度慢、周期长； 需控制好晶种界面的初始生长； 成本太高；
• 熔融的触媒增大与石墨的接触面，出现大面积转变
• 周期表第八族许多元素均可用作触媒，如镍（3d84S2 ）缺 d电子，能吸引石墨层中相对应的2S22P2电子，使其集中 到垂直方向而成键，故促使石墨层扭曲变成金刚石结构。 • 金属触媒在合成金刚石时起着溶剂和催化剂的作用。它既 能溶解碳又能激发石墨向金刚石转变，起到了催化作用。
高温高压法生长金刚 石单晶
钻石“Diamond” 来源于古希腊语 “Adamas”， 意为“不可征服”。
张恒、王磊 20141102
高温高压法
• 高温超高压法合成宝石是指利用高温超高压设备，使粉末 样品在高温超高压条件下，产生相变、熔融进而结晶生长 合成宝石的方法。
• 高温超高压：指温度＞500℃
压力＞1.0×109Pa
• 条件的获得：静压法（油压机）；动力法（爆炸法或核爆 炸）。
钻石的合成原理
• 碳的同质多像变体钻石和 石墨由相图可知：常温常 压下石墨是碳的稳定结晶 形式，而钻石处亚稳定态 。破坏钻石的C-C键需要 很高能量，因此，钻石在 常温常压下不会自动转变 为石墨。高温高压下钻石 是稳定的，而石墨中的碳 原子会重新排列形成钻石 。