N-杂环卡宾催化的Stetter反应
N-杂环卡宾催化下的呋喃、吡喃及吡啶类衍生物的串联合成
硕士学位论文（2012 届）N-杂环卡宾催化下的呋喃、吡喃及吡啶类衍生物的串联合成Cascade Synthesis of Furan, Pyran and Pyridine Derivatives Catalyzed By N-heterocyclic Carbenes作者陆俊导师姚昌盛副教授江苏师范大学化学化工学院二○一二年五月江苏师范大学学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解江苏师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。
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作者签名：导师签名：年月日年月日中图分类号：单位代码：10320 UDC：密级：硕士学位论文N-杂环卡宾催化下的呋喃、吡喃及吡啶类衍生物的串联合成Cascade Synthesis of Furan, Pyran and Pyridine Derivatives Catalyzed By N-heterocyclic Carbenes作者陆俊导师姚昌盛副教授申请学位理学硕士培养单位化学化工学院学科专业化学研究方向有机合成答辩委员会主席冯长君评阅人二〇一二年五月致 谢值此论文完成之际，我谨向我的导师姚昌盛副教授表示衷心的感谢。
感谢姚昌盛副教授在我攻读硕士学位期间对我学业上的悉心指导和生活上的热情关心。
姚昌盛副教授严谨的治学态度，踏实的工作作风，扎实深厚的理论功底，开阔灵活的学术思想深深的影响了我，使我受益匪浅，永远值得我学习。
在化学化工学院学习期间，感谢于晨侠老师、李团结老师、屠树江老师、杜百祥老师等毫无保留的向我传授知识、细心的解答问题，使我在学业上有了很大的进步和提高。
感谢实验室同学张红红、王冬林、秦兵彬、焦威辉、王影、鹿婷、肖兆新、刘蕊等对我实验工作的大力支持和帮助。
N-杂环卡宾金属络合物的合成及其在催化反应中的应用的开题报告
N-杂环卡宾金属络合物的合成及其在催化反应中的
应用的开题报告
标题：N-杂环卡宾金属络合物的合成及其在催化反应中的应用
背景和意义：
过渡金属卡宾化合物作为一类重要的有机合成化学物质，在有机合
成中已经得到了广泛的应用。
特别是N-杂环卡宾（NHC）卡宾化合物，
因其稳定性高、反应活性好，成为有机合成中的重要骨架。
同时，通过
合成N-杂环卡宾金属络合物，可以在改善N-杂环卡宾卡宾化合物的性质的基础上，进一步扩展其在催化反应中的应用范围。
研究方法：
N-杂环卡宾金属络合物的合成方法包括直接金属化法、先合成配合
物再去配体法、化学氧化法等多种途径。
比如通过在卡宾钠的存在下，
氮环间的酰胺发生α-消除反应，进而生成N-杂环卡宾配体，进而生成N-杂环卡宾钯配合物。
催化反应研究方面，则可以从合成反应开始，开展多种有机合成反
应的研究，如不对称亲核加成反应、稠环酮的化学还原反应、阳离子性
多环芳香族化合物的化学还原等等。
同时，还可以通过结构修饰杂环卡
宾及其金属配合物，进一步探索其在不同反应中的催化性能及作用机制。
预期结果：
本研究预计通过合成N-杂环卡宾金属络合物，并将其应用于不同的
有机合成反应中，提高其反应活性和选择性，为有机合成化学领域的发
展做出新的贡献。
同时，也将拓展N-杂环卡宾卡宾化合物在催化反应中
的应用范围，探索其作用机理，并推动该领域的发展。
氮杂卡宾对二异丙基碳二亚胺的活化【文献综述】
毕业论文文献综述应用化学氮杂卡宾对二异丙基碳二亚胺的活化1.1 概述氮杂环卡宾(N-heterocycle carbene ，简称NHC)，是一类具有优良的给电子特性，能与金属形成反馈键的新型金属配体。
20世纪50年代Skell 等人就开始了对卡宾的研究[1]。
1964年Fischer 等人将卡宾引入无机和有机化学中，金属卡宾在有机合成和大分子化学中得到了广泛的应用[2]。
1991年Arduengo 等第一次成功分离得到游离的氮杂环卡宾[3]，才引起人们的注意，氮杂环卡宾的金属络合物作为催化剂，开始得到广泛应用。
1.2 氮杂环卡宾1.2.1 氮杂环卡宾的分类及其结构根据环原子数不同，氮杂环卡宾可分为四元环、五元环、六元环和七元环的氮杂环卡宾(如图1-1)[4]。
N N R RN N R RNN iPriPr图1-1 分别为五元环、六元环和七元环的氮杂环卡宾最常见的是五元环氮杂环卡宾，根据五元环上那个氮原子的数目和位置不同又可以分为咪唑型氮杂环卡宾、咪唑啉型氮杂环卡宾、三唑型氮杂环卡宾和噻唑型氮杂环卡宾等(如图1-2)[5]。
N N N N N N RR N S R图1-2 分别为咪唑型、咪唑啉型、三唑型和噻唑型氮杂环卡宾氮杂环卡宾一般以单线态形式存在。
由于结构的特殊性，性质比较稳定。
氮杂环卡宾的电子结构(如图1-3)。
从图1-3可看出卡宾碳原子为sp2杂化形式，其孤对电子处于sp2杂化轨道上，可以与金属形成σ键。
邻近的两个N原子p轨道上的孤对电子通过共轭效应对卡宾碳原子的空p轨道起到给电子作用；同时N原子上的烷基取代基的推电子效应也能使其更加稳定。
另外，C=C双键参与共轭也能够增加体系的稳定性，因此由咪唑形成的氮杂环卡宾是一个比较稳定的体系[6]。
NCNRR图1-3 电子结构稳定的氮杂环卡宾范围很广，包括：咪唑-2-亚甲基、三唑-3-亚甲基、噻唑-2-亚甲基、咪唑啉-2-亚甲基、二硼亚甲基、开链的二胺基亚甲基等[7]，它们对有机金属和无机配位化学是一种非常有用的配体，不仅能与某些过渡金属(低氧化态和高氧化态)配位，而且还能与主族元素如：Be、S、I 等配位。
N-杂环卡宾催化Staudinger反应的研究的开题报告
N-杂环卡宾催化Staudinger反应的研究的开题报告一、选题依据Staudinger反应是一种通过卡宾中间体的形成实现化学键形成的反应。
它不仅可以被用作有机合成的重要反应，还可以作为肽和蛋白质化学合成和修饰的工具。
近年来，许多研究发现，通过引入N-杂环卡宾作为催化剂可以促进Staudinger反应，但是N-杂环卡宾催化Staudinger反应的机理和反应条件仍然相对不清楚。
因此，本研究将通过实验研究，探究N-杂环卡宾催化Staudinger反应的条件和机理。
二、研究目的1、通过实验探究N-杂环卡宾制备Staudinger卡宾的催化效果；2、研究N-杂环卡宾的结构对Staudinger反应的催化效果的影响；3、比较不同催化剂对Staudinger反应的影响，寻找最优催化剂；4、建立新的反应机理和体系，深入研究催化剂的作用原理。
三、研究内容1、合成不同结构的N-杂环卡宾；2、通过氢氧化钠诱导亲核反应的方法合成Staudinger卡宾；3、研究N-杂环卡宾对Staudinger反应的催化效果，比较不同催化剂的反应情况；4、对反应机理进行研究，并建立合理的反应机理；四、预期结果1、通过研究不同结构的N-杂环卡宾，寻找具有高催化效果的催化剂；2、建立合理的反应机理，揭示N-杂环卡宾对Staudinger反应的催化作用原理；3、为肽和蛋白质的化学修饰提供新的方法和理论支持。
五、研究方法1、合成不同结构的N-杂环卡宾；2、合成Staudinger卡宾，并通过核磁共振光谱等手段对其结构进行分析；3、通过不同催化剂的催化效果比较，寻找最优催化剂；4、通过电喷雾质谱等手段研究反应机理。
六、预期创新点本研究为Staudinger反应的研究提供了新的思路，可以通过N-杂环卡宾的催化实现更加高效的化学合成。
同时，该研究结果对肽和蛋白质的化学修饰和合成也具有重要意义。
氮杂环卡宾催化
氮杂环卡宾催化氮杂环卡宾催化（Nitrogen-containingHeterocycleCarbeneCatalysis）是一种催化合成方法，由美国劳伦斯里根国家实验室的科学家们发明，采用了氮杂环卡宾（Nitrogen-containing Heterocycle Carbene）作为催化剂。
这种催化方法针对现有的不同类型的有机合成，如烯烃合成、取代反应、环化等，可以大大提高反应的选择性、效率和绿色性，具有重要的应用价值。
氮杂环卡宾（Nitrogen-containing Heterocycle Carbene）是一种介于有机化学家和物理学家之间的有机化学家，它可以以简单的形式表示为，即在环上存在着一个碳原子，并且中间保留了氮原子。
因为它有一个氮原子，所以氮杂环卡宾具有较高的活性和较高的极性，这使它成为高效可控的有机催化试剂。
氮杂环卡宾催化合成是采用氮杂环卡宾（Nitrogen-containing Heterocycle Carbene）催化的一种新型合成反应，它可以使反应具有高选择性，这一特征使得它在环烯烃的取代反应、芳香环的环化反应以及烯烃的环化反应中具有重要的作用，而且能够带来良好的反应条件。
此外，氮杂环卡宾催化和活性有机试剂的应用也具有重要意义，例如可以使用氮杂环卡宾催化芳香烯烃及其衍生物的取代反应，以及烯烃的环化反应，以获得高纯度的有机产物。
此外，氮杂环卡宾催化可以解决一些有机合成反应中难于取代的子级，从而获得更多的取代反应产物。
最后，氮杂环卡宾催化的这种催化技术在有机合成反应中的应用具有重要的意义，它可以获得更高效和更高选择性的产物，同时绿色性也得到很大的提高，有利于环境保护。
因此，氮杂环卡宾催化技术可能成为有机化学研究的重要方向，它可能成为有机合成反应中应用最为广泛的催化技术。
N_杂环卡宾_CO_2加合物的合成及其应用
第22卷第2/3期2010年3月化 学 进 展PROGRESS I N CHE M I ST RYVol .22No .2/3 Mar .,2010 收稿:2009年4月,收修改稿:2009年6月 3国家重点基础研究发展计划(973)项目(No .2007C B714305)资助33Corres ponding author e 2mail:zjli@njut .edu .cnN 2杂环卡宾/CO 2加合物的合成及其应用3王燕芹 李振江33 郭 畅(南京工业大学生物与制药工程学院材料化学工程国家重点实验室 南京210009)摘 要 强亲核性的N 2杂环卡宾(N 2heter ocyclic carbenes,NHC )是近年来研究最为活跃的一类小分子有机催化剂。
本文综述了NHC 2CO 2的合成方法和NHC 2CO 2参与的4类重要反应。
探讨了NHC 2CO 2作为NHC 转移试剂参与的配位反应;作为CO 2转移试剂和催化剂调控的CO 2固定和碳酸酯合成;作为羧基配体与过渡金属配位;作为潜在的NHC 催化剂催化环状单体开环聚合反应等应用。
最后,展望了其发展前景。
关键词 N 2杂环卡宾 CO 2 加合物 合成 催化 配位中图分类号:O626 文献标识码:A 文章编号:10052281X (2010)02/320433207The Prepara ti on and Appli ca ti on of N 2Heterocycli cCarbene /CO 2AdductsW ang Yanqin L i Zhenjiang33 Guo Chang(State Key Laborat ory of Materials 2O riented Che m ical Engineering,College of B i otechnol ogy and Phar maceutical Engineering,Nanjing University of Technol ogy,Nanjing 210009,China )Abstract The nucleophilic N 2heter ocyclic carbene (NHC )has e merged as a hot t op ic as organocatalyst in recent years .The t w o p reparati on methods and f our i m portant reacti ons are revie wed in this paper .The app licati ons of N 2heter ocyclic carbene /CO 2adducts in metal coordinati on as NHC transfer reagents,in CO 2fixati on and carbonate synthesis as catalysts and CO 2transfer reagents,in transiti on metal comp lexati on as carboxylat o 2ligands,and as latent NHC in catalyzing ring 2opening poly merizati on of cyclic monomers are summarized .The potential devel opment of the research and app licati on of NHC 2CO 2is discussed .Key words N 2heter ocyclic carbene;carbon di oxide;adducts;synthesis;catalysis;coordinati onCon ten ts1 I ntr oducti on2 The Preparati on of N 2heter ocyclic carbene /CO 2ad 2ducts211 NHC 2CO 2p repared by direct reacti on of free car 2bene and CO 2212 NHC 2CO 2p repared by indirect methods 3 The app licati on of N 2heter ocyclic carbene /CO 2ad 2ducts311 NHC 2CO 2adducts as NHC transfer reagents312 NHC 2CO 2adducts as CO 2transfer reagents 313 NHC 2CO 2adducts as carboxylat o ligands 314 NHC 2CO 2adducts as ring 2opening poly merizati oncatalysts of cyclic monomers 4 Conclusi on and outl ook1 引言自1991年A rdueng o 等[1]第一次成功分离得到游离的N 2杂环卡宾(N 2heter ocyclic carbenes,NHC,1)以来,NHC 已成为一类广泛研究和应用的Le wis 碱。
氮杂环卡宾催化的亲核取代反应
OH
R2 SO2Ph O
NS ClR2Oຫໍສະໝຸດ R1R4R3
H
R1
32 (10 mol%)
R4
R3
N H
Cs2CO3, CH3CN, rt 37% - 99%
N H
29
30
31
图11 苯磺酰基吲哚类化合物酰基化反应
2 结语
本文主要介绍了氮杂环卡宾催化的取代反应。总的来说，氮杂环卡宾催化的取代反应可以通过 SN1、SN2、SN2’、加成-消去、消去-加成过程得到相应的产物。然而，氮杂环卡宾催化的取代反应也 存在反应底物有限、反应效率不高、催化剂用量大、碱和底物成盐等问题，进一步丰富和发展氮杂 环卡宾催化的取代反应具有重要的研究意义。此外，氮杂环卡宾在催化的安息香缩合反应、Stetter反 应、氢酰化反应、环加成反应、酯化反应、酯交换反应等方面都取得了重要的研究进展。氮杂环卡 宾催化新型反应也在不断的发展，此部分内容，供大家交流学习、参考，拓展本科的教学内容。
•知识介绍•
大学化学 Univ. Chem. 2021, 36 (4), 2004042 (1 of 5)
doi: 10.3866/PKU.DXHX202004042
氮杂环卡宾催化的亲核取代反应
赵明*，杨立庆，许玉荣
合肥师范学院化学与化学工程学院，合肥 230601
厍学功教授课题组[13]利用较活泼的OTs (对甲苯磺酰氧基)作为离去基团，在反应中首先形成碳 正离子或者碳正离子进一步重排，然后与Breslow中间体反应，实现氮杂环卡宾催化的SN1取代反应 (图3)。通过底物不同可以选择性构筑苯并吡喃酮或苯并呋喃酮化合物，当底物R2为H时，产物为苯 并吡喃酮2，当R2为苯基时，产物为苯并呋喃酮3。
第5章-缩合反应091019
CR' OH
+
H
OH RCH2 CR' OH
R' RCH2 C H C
OH CR'
+
RC H
CR'
OH R
R' RCH2 C H C
OH CR'
R' RCH2 C H C
O CR'
+
H
OH R
OH R O
R' RCH2 C H C
O CR'
R'
O H C CR'
+
H
RCH2 C
- H2O, - H
2.Pictet-Spengler反应
β-芳乙胺与羰基化合物在酸性溶液中缩合生成1，2，3，4四氢异喹啉的反应称为Pictet-Spengler反应
+
Ph HC O
H
O CH3 CH3 H
OH
Ph
anti- ( 87 % )
② 烯醇硅醚法 (Mukaiyama反应)
R1 OSi(CH3)3 R3 R4 O R5 O Si(CH3)3 Cl O C R4 R5 TiCl3 (CH3)3SiCl
+
R2 R3
TiCl4 / CH2Cl2
R1 R2
O TiCl3 R1 R2 R4
4.有机金属化合物的α-羟烷基化
(1)Reformatsky反应
α-卤代酸酯与锌粉生成的锌试剂与醛酮的反应
a) b) c) d)
所用溶剂：THF, 苯，二氧六环，DMF, DMSO等 锌粉需要活化 只有α-卤代酸酯才行， β-及以上卤代酸酯不反应 （烯丙基溴除外） 生成的锌试剂只和醛酮反应，不和酯反应
n-杂环卡宾参与的芳香醛与卤代烃的亲核取代反应及其机理研究
n-杂环卡宾参与的芳香醛与卤代烃的亲核取代反应及其机
理研究
N杂环卡宾(NHCs)是极性反转的有机催化反应中最常用的有机小分子催化剂之一。
NHCs参与的各类反应中,以Stetter反应通常在不对称催化和天然产物、药物中间体合成中起到关键作用而倍受关注,但亲电试剂局限于以不饱和羰基化合物为代表的Michael受体。
NHCs参与的亲核取代反应是NHCs在极性反转的应用中较新型的一类,目前有关的亲核取代反应的报道中底物往往缺乏多样性,或者反应仅限于分子内的亲核取代,或者反应实质上还是属于经典Stetter反应。
在我们研究的NHC参与的亲核取代反应中以卤代烃Michael受体作为亲电试剂,在NHC参与下与芳香醛进行反应,不但拓宽了类反应的底物范围和反应类型而且建立了方便合成各种含乙酮基结构单元的,包括α-芳基酮在内的各种酮类化合物的新方法,该类化合物是重要的医药、香精香料中间体或生物活性分子。
氮杂环卡宾催化反应
氮杂环卡宾催化反应氮杂环卡宾催化反应(NHC)是一种重要的有机反应，属于热力学非常活跃的反应之一。
它将两个不同的碳原子间的反应产物结合在一起，结合非常快速、高效率，并可以产生多么复杂的有机化合物。
NHC 分类非常广泛，它可以用来制备许多种有机制剂，如药物、颜料和塑料。
NHC反应涉及有机反应物的氮杂环卡宾（NHC）催化剂。
NHC反应的特点是反应的活性和灵敏度优于传统的催化剂，从而可以以较低的温度产生较复杂的反应产物。
此外，NHC催化反应还具有高选择性，能够控制复杂反应产物的选择分布，并可以更有效地利用原料，从而在有机合成过程中大大节省能源和原料浪费，提高有机化学制剂的生产效率。
NHC催化反应的机理是通过NHC催化剂的活性中心（碳原子和氮原子）和冻结反应物（有机原料），将反应物的碳原子连接到NHC催化剂的活性中心。
它的催化作用是改变原料的反应能量分布，使反应活性提高，从而促进反应。
NHC催化反应被广泛应用于各种有机化学反应中，如C-C、C-N键的形成、环化、烷基化反应、环氧化反应、不对称氢化反应等。
它可以帮助有机化学家们制备更多的有机化学制剂，并且还可以提高有机反应在环境友好的条件下的可操作性。
近来，NHC催化反应的研究也在不断深入。
研究人员们设计出一系列新型的NHC催化剂，用于改善NHC催化反应的选择性和活性。
此外，他们还致力于研究新型NHC催化剂对反应产物选择性、可控性和识别性的影响，开发出新型NHC反应，以满足不同需求。
NHC催化反应在有机化学领域已经发挥了重要作用，它极大地改善了有机合成和药物合成的灵活性和经济性，为有机化学领域的发展和应用做出了重要贡献。
未来，NHC催化反应将继续受到重视，研究人员们将会更多地关注它的机理及其改善，以期发展出更加有效、环保、低成本、高选择性的NHC催化反应。
铂_铑N_杂环卡宾配合物在硅氢加成反应中的应用
收稿:2008年11月,收修改稿:2009年1月 3国家高技术发展计划(863)项目(N o.2006AA05020321)和浙江省特聘教授基金项目(N o.200508)资助33C orresponding author e 2mail :hsdyjg @铂、铑N 2杂环卡宾配合物在硅氢加成反应中的应用3白 赢 彭家建 胡应乾 厉嘉云 来国桥 蒋剑雄33(杭州师范大学有机硅化学及材料技术教育部和浙江省重点实验室 杭州310012)摘 要 铂和铑的卡宾金属配合物作为催化剂应用于各种不饱和化合物的硅氢加成反应,表现出非常优良的催化性能和稳定的物理、化学性质,受到了化学工作者的广泛关注。
本文对铂、铑N 2杂环卡宾金属化合物作为催化剂在催化酮、炔烃、烯烃以及其他不饱和化合物硅氢加成反应中的应用做了介绍,并分析了该类催化剂在有机硅化学领域的应用前景。
关键词 铂 铑 N 2杂环卡宾 硅氢加成中图分类号:O621125;O614182;O643136 文献标识码:A 文章编号:10052281X (2009)1222613212The Application of Platinum and Rhodium N 2H eterocyclicC arbene Complexes in H ydrosilylation R eactionBai Ying Peng Jiajian Hu Yingqian Li Jiayun Lai Guoqiao Jiang Jianxiong33(K ey Laboratory of Organosilicon Chemistry and Material T echnology of Ministry of Education and ZhejiangProvince ,Hangzhou N ormal University ,Hangzhou 310012,China )Abstract N 2heterocyclic carbene Pt and N 2heterocyclic carbene Rh com plexes are used as catalysts in hydrosilylation.It is specially noticed that the com plexes showed excellent catalytic properties and stabilized physical and chemical nature.This review summarizes the recent progress in the application of platinum and rhodium N 2heterocyclic carbene com plexes as catalysts in hydrosilylation of ketones ,alkynes ,alkenes and other unsaturated com pounds.K ey w ords platinum ;rhodium ;N 2heterocyclic carbene ;hydrosilylationContents1 Introduction 2 N 2heterocycliccarbenePtcom plexescatalyzedhydrosilylation2.1 Catalytic properties of N 2heterocyclic carbene Ptcom plexes catalyzed hydrosilylation2.2 Mechanism of catalytic hydrosilylation by N 2heterocyclic carbene Pt com plexes 3 N 2heterocyclic carbeneRh com plexes catalyzedhydrosilylation3.1 N 2heterocyclic carbene Rh com plexes catalyzedhydrosilylation of ketone3.2 N 2heterocyclic carbene Rh com plexes catalyzedhydrosilylation of alkynes3.3 Mechanism of catalytic hydrosilylation of alkynes byN 2heterocyclic carbene Rh com plexes3.4 N 2heterocyclic carbene Rh com plexes catalyzedhydrosilylation of other com pounts 4 C onclusion and expectation1 引言卡宾作为一种反应中间体在有机化学中扮演着重要角色。
功能化N-杂环卡宾金属配合物的合成及催化性能研究的开题报告
功能化N-杂环卡宾金属配合物的合成及催化性能研究的开题报告一、研究背景和意义N-杂环卡宾（NHCs）是一种具有极强的配位能力和稳定性的配体，近年来在有机合成、催化反应和材料科学等领域中得到了广泛的应用。
随着研究的深入，发现通过功能化NHCs可以使其在金属催化反应中发挥更加重要的作用。
因此，如何有效合成高效的功能化NHCs金属配合物，并探究其在催化反应中的性能，成为当前化学领域中一个备受关注的研究方向。
本研究拟通过合成各种结构新颖且具有特殊性质的N-杂环卡宾金属配合物，并对其催化性能进行详细的研究和探究，以期在有机合成和催化领域中有更广泛的应用。
二、研究内容和方法本研究的主要内容为：1. 合成一系列具有不同功能基团的N-杂环卡宾金属配合物。
2. 对合成得到的配合物进行表征，包括核磁共振（NMR）、质谱（MS）、元素分析、X射线衍射等。
3. 系统地研究功能化NHCs金属配合物在不同催化反应中的性能，并建立相关反应机制和催化途径。
4. 探究金属配合物中的杂化轨道性质，包括杂化轨道的形成原理和能级结构。
5. 结合理论模拟计算，深入探讨功能化NHCs金属配合物在催化反应中的作用机理。
本研究主要采用有机化学合成方法和多种表征技术，结合催化反应评估方法和理论计算手段，全面系统地研究功能化NHCs金属配合物的合成及催化性能。
三、研究计划和进度安排本研究的计划和进度安排如下：第一年：1. 学习金属有机化学相关知识和实验技能。
2. 合成几种常用的N-杂环卡宾金属配合物，并对其性质进行表征和催化反应评估。
3. 寻找新型功能化N-杂环卡宾金属配合物的合成方法，并对其各项性质进行表征。
第二年：1. 选取几种具有优异催化性能的功能化N-杂环卡宾金属配合物进行催化反应评估。
2. 根据催化反应结果和理论计算，建立反应机理和催化途径。
3. 阐明该类金属配合物中的杂化轨道性质和能级结构。
第三年：1. 根据第二年研究结果，合理设计一种具有优良催化性能、结构新颖的功能化N-杂环卡宾金属配合物。
氮杂环卡宾催化安息香缩合反应机理
氮杂环卡宾催化安息香缩合反应机理下载提示：该文档是本店铺精心编制而成的，希望大家下载后，能够帮助大家解决实际问题。
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N-杂环卡宾催化的Stetter反应
N-杂环卡宾催化的Stetter反应N-杂环卡宾催化的Stetter反应1．引⾔1.1 卡宾简介卡宾⼜名碳烯,是亚甲基及其衍⽣物的总称,是有机反应过程中形成的不同于正、负碳离⼦的另⼀类缺电⼦的活性中间体。
虽然光谱研究已经证明了游离卡宾的存在,但是由于其在⼤多数条件下反应活性⾼、寿命短,因⽽难以分离和表征。
此外,游离卡宾的⾼活性和低反应选择性也常常限制了其在有机化学中的应⽤。
[1] ⽽N-杂环卡宾(N-H eterocyclic carbene, NHC)是⼀类纯有机化合物，碳原⼦以sp2形式杂化,卡宾碳原⼦周围只有六个电⼦，是⼀个缺电⼦体系。
卡宾碳原⼦上的⼀对电⼦处在σ轨道上。
从共轭效应考虑，两个氮原⼦p轨道上的孤对电⼦和卡宾碳原⼦上的空p轨道可以发⽣给电⼦的共轭效应，这样可以有效的降低卡宾碳原⼦的缺电⼦性。
从诱导效应考虑，两个电负性较⼤的氮原⼦与卡宾碳原⼦相连，由于氮原⼦的吸电⼦作⽤能够使卡宾碳原⼦上的孤对电⼦趋于稳定，同时，C=C双键参与的共轭作⽤，也为N-杂环卡宾结构体系的稳定做出了贡献。
[2]在卡宾家族中, NHC由于其结构的特殊性,⼀直是卡宾化学⼯作者的关注热点[3]。
NHC 具有⽐普通碳卡宾更稳定的化学结构,并且具有毒性⼩、给电⼦能⼒强、空间和电⼦效应很容易通过改变氮原⼦上取代基进⾏调控等特点, 其性质类似于富电⼦的膦配体, 且具有良好的热稳定性、耐⽔性和耐氧化性, 在许多情况下可以代替不稳定的膦配体应⽤于催化反应中。
[4]1.2 N-杂环卡宾的发展20世纪60年代，Wanzlick对N-杂环卡宾已经有所研究，但当时并未成功分离得到N-杂环卡宾。
1968 年,Wanzlick等合成了N-杂环卡宾的⾦属络合物, 但他们并未分离出游离的NHC。
[4] [5] 1991 年, Arduengo[6]等⾸次成功分离得到了第⼀个稳定的N-杂环卡宾-咪唑-2-碳烯,推动了NHC化学的迅速发展。
1995年Enders⼩组⾸次合成了三唑衍⽣的N-杂环卡宾。
矿产
矿产资源开发利用方案编写内容要求及审查大纲
矿产资源开发利用方案编写内容要求及《矿产资源开发利用方案》审查大纲一、概述
㈠矿区位置、隶属关系和企业性质。
如为改扩建矿山, 应说明矿山现状、
特点及存在的主要问题。
㈡编制依据
(1简述项目前期工作进展情况及与有关方面对项目的意向性协议情况。
(2 列出开发利用方案编制所依据的主要基础性资料的名称。
如经储量管理部门认定的矿区地质勘探报告、选矿试验报告、加工利用试验报告、工程地质初评资料、矿区水文资料和供水资料等。
对改、扩建矿山应有生产实际资料, 如矿山总平面现状图、矿床开拓系统图、采场现状图和主要采选设备清单等。
二、矿产品需求现状和预测
㈠该矿产在国内需求情况和市场供应情况
1、矿产品现状及加工利用趋向。
2、国内近、远期的需求量及主要销向预测。
㈡产品价格分析
1、国内矿产品价格现状。
2、矿产品价格稳定性及变化趋势。
三、矿产资源概况
㈠矿区总体概况
1、矿区总体规划情况。
2、矿区矿产资源概况。
3、该设计与矿区总体开发的关系。
㈡该设计项目的资源概况
1、矿床地质及构造特征。
2、矿床开采技术条件及水文地质条件。
矿产
矿产资源开发利用方案编写内容要求及审查大纲
矿产资源开发利用方案编写内容要求及《矿产资源开发利用方案》审查大纲一、概述
㈠矿区位置、隶属关系和企业性质。
如为改扩建矿山, 应说明矿山现状、
特点及存在的主要问题。
㈡编制依据
(1简述项目前期工作进展情况及与有关方面对项目的意向性协议情况。
(2 列出开发利用方案编制所依据的主要基础性资料的名称。
如经储量管理部门认定的矿区地质勘探报告、选矿试验报告、加工利用试验报告、工程地质初评资料、矿区水文资料和供水资料等。
对改、扩建矿山应有生产实际资料, 如矿山总平面现状图、矿床开拓系统图、采场现状图和主要采选设备清单等。
二、矿产品需求现状和预测
㈠该矿产在国内需求情况和市场供应情况
1、矿产品现状及加工利用趋向。
2、国内近、远期的需求量及主要销向预测。
㈡产品价格分析
1、国内矿产品价格现状。
2、矿产品价格稳定性及变化趋势。
三、矿产资源概况
㈠矿区总体概况
1、矿区总体规划情况。
2、矿区矿产资源概况。
3、该设计与矿区总体开发的关系。
㈡该设计项目的资源概况
1、矿床地质及构造特征。
2、矿床开采技术条件及水文地质条件。
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N-杂环卡宾催化的Stetter反应1．引言1.1 卡宾简介卡宾又名碳烯,是亚甲基及其衍生物的总称,是有机反应过程中形成的不同于正、负碳离子的另一类缺电子的活性中间体。
虽然光谱研究已经证明了游离卡宾的存在,但是由于其在大多数条件下反应活性高、寿命短,因而难以分离和表征。
此外,游离卡宾的高活性和低反应选择性也常常限制了其在有机化学中的应用。
[1] 而N-杂环卡宾(N-H eterocyclic carbene, NHC)是一类纯有机化合物，碳原子以sp2形式杂化,卡宾碳原子周围只有六个电子，是一个缺电子体系。
卡宾碳原子上的一对电子处在σ轨道上。
从共轭效应考虑，两个氮原子p轨道上的孤对电子和卡宾碳原子上的空p轨道可以发生给电子的共轭效应，这样可以有效的降低卡宾碳原子的缺电子性。
从诱导效应考虑，两个电负性较大的氮原子与卡宾碳原子相连，由于氮原子的吸电子作用能够使卡宾碳原子上的孤对电子趋于稳定，同时，C=C双键参与的共轭作用，也为N-杂环卡宾结构体系的稳定做出了贡献。
[2]在卡宾家族中, NHC由于其结构的特殊性,一直是卡宾化学工作者的关注热点[3]。
NHC 具有比普通碳卡宾更稳定的化学结构, 并且具有毒性小、给电子能力强、空间和电子效应很容易通过改变氮原子上取代基进行调控等特点, 其性质类似于富电子的膦配体, 且具有良好的热稳定性、耐水性和耐氧化性, 在许多情况下可以代替不稳定的膦配体应用于催化反应中。
[4]1.2 N-杂环卡宾的发展20世纪60年代，Wanzlick对N-杂环卡宾已经有所研究，但当时并未成功分离得到N-杂环卡宾。
1968 年,Wanzlick等合成了N-杂环卡宾的金属络合物, 但他们并未分离出游离的NHC。
[4] [5] 1991 年, Arduengo[6]等首次成功分离得到了第一个稳定的N-杂环卡宾-咪唑-2-碳烯,推动了NHC化学的迅速发展。
1995年Enders小组首次合成了三唑衍生的N-杂环卡宾。
1997年首次合成出对空气稳定的N-杂环卡宾。
2002年，用四溴化碳处理卡宾得到N-杂环卡宾的溴的类似物的合成方法。
2004年，Bertrand利用二-(三甲基硅基)汞产生二胺基卡宾，并合成稳定的六元环N-杂环卡宾。
[7]1.3 N-杂环卡宾催化的反应近年来, 已成为有机化学家们研究的热点之一, 其在催化反应中的应用也越来越广泛, 如催化安息香缩合反应[8]、酮与安息香类型化合物反应[9]、醇与醛反应[10]、醛与亚胺反应[11]、不饱和醛与酮反应[12]、酯基交换反应[13]、聚合反应[14]、Stetter反应[15]等, 特别是在安息香缩合反应、分子内不对称Stetter反应的催化中取得了很好的效果。
而我在这次研究性实验中着重研究NHC催化Stetter反应。
2． N-杂环卡宾催化的Stetter反应2.1 Sterrer反应简介醛经过极性反转后所形成的卡宾与α,β-不饱和酮(酯)发生1,4-加成并得出相应的1,4-二羰基化合物的反应通常称为Stetter 反应, 也叫Michael-Stetter 反应(Scheme 1)。
[16] 该反应是由Stetter首先发现的, 其反应机理为：首先是由噻唑盐经碱去质子得到NHC，噻唑卡宾对醛进行极性反转, 然后再与α,β-不饱和酮、酯和腈发生1,4-加成反应, 分别给出γ-二酮、4-氧代羧酸酯和4-氧代腈等。
Stetter 反应通常可以分为分子间的Stetter 反应和分子内的Stetter 反应两种类型。
近几年，Stetter 反应已经发展成为有机化学中最重要的有机合成反应之一,并且在很多天然产物、药物以及新型材料合成中起到关键的作用。
[17]2.2 分子间的Stetter 反应在分子间的Stetter 催化循环反应中, 醛通过卡宾的活化, 得到Breslow 中间体, 随后, 酰基阴离子亲核进攻Michael 受体。
对于直链型的醛, 产率通常在60%～80%,σ-取代的脂肪醛产率较低, 含有共轭或孤立双键的不饱和醛和含孤立三键的醛效果一样。
大部分σ，β-不饱和酮都可以作为合成1, 4-二酮的受体, 芳香酮和杂环的σ，β-不饱和酮尤为合适。
这种方法在有机中间体和各种天然产物的合成中已经得到了广泛的应用。
1989 年, Enders 研究小组[18]首次尝试了不对称的分子间Stetter 反应,并研究了手性噻唑盐(化合物1)等作为催化剂的情况。
正丁醛(化合物2)和查尔酮(化合物3)在两相体系中反应得到ee 值为39% 的1,4-二酮(化合物4),但产率很低,仅有4%(图1)。
噻唑盐和三唑鎓盐在 Stetter 反应中的催化活性一直都很低。
在非对映选择性的Stetter 反应中,三唑鎓盐表现出一定的催化活性。
H 3C H O Ph Ph O 20mol% 1,60mol% K 2CO 3,CHCl 3/H 2O,60℃,2d4%Ph Ph H 3C O O 23439%eeH 3H 3Cl(S )-1图 1 不对称分子间的Stetter 反应2.3 分子内的Stetter 反应1995 年, 首次报道了分子内的Stetter 反应。
[19] 2-甲酰基苯氧基巴豆酸酯(化合物6,n=1)和2-甲酰基苯氧基丙烯酸酯(化合物6, n= 0)被证明是Stetter 反应中反应活性较高的反应物(图2)。
这些反应通常在三乙胺作为碱的条件下发生。
催化剂的活性常通过DMF 的作用提高。
为了比较NHC 催化剂的效率, 由水杨醛的衍生物(化合物6, R1 = H)环化得到相应的苯并二氢吡喃(化合物7),同时这也成为了一个基准反应。
CO 2R 2n 5a,DMF2R 2667R1= H, 8-MeO, 6-Cl, [5,6]-PhR2= Me, Etn =0:10~40mol% 5a,refiuxn =1:7~14mol% 5a,Et3N,25℃or 120℃NSH3CHOBnCl5a图2 分子内的Stetter反应2002 年,化学家们[20]用20%(mol)的氨基酸茚醇派生的三唑鎓盐(化合物8)或苯丙氨酸派生的三唑鎓盐(化合物9)作为催化剂时, 可以得到ee值82%～97% 和产率63%～95%的不同的苯并二氢吡喃及其氮杂、硫代和其它杂环类物质(化合物11)(图3)。
CO2R220mol% 8, KHMDS,Xylole, rt, 24h63%~95%2R268101182%~97%eeNONNArBF4(R,S)-8NBF4Ph(R)-9R1= H, 6-Me, 8-Me,R2= Me, EtX =O, S, CH2, NMe, NCH2CH=CHCO2Me,Ar = p-MeO-Ph图 3 立体选择性催化的分子内的Stetter反应研究发现, 催化剂苯环上的取代基是一个决定性因素。
[21] [22] 研究表明,β，β-二取代的底物(化合物13)反应生成相应的环化物(化合物14) ,N-五氟苯基取代的催化剂( R, S) -12 最有效(图4) , ee值达到99%。
(E)-构型体与相应的(Z)-构型体作为反应物, 能得到几乎同等的高产率及ee值。
OR1X EWGR2n1320mol% 12,11~85%R1482%~99%eeNONNArBF4(R,S)-12R1 = H, Br,R2 =Me, Et, n-Pr, CO2Me, Ph, CH2CH2Ph, X = O, S, CH2,n = 0, 1EWG = CO2Me, CO2Et,COMe, Base = Et3N, KOt-Bu,Ar = pentafluorophenyl图 4 四元立体中心的Stetter反应3. 结束语综上所述,NHC催化Stetter反应研究近年来已经取得了明显的进步, 并已经成为最有价值的有机合成反应之一, 尤其是催化立体选择性的Stetter 反应已经成为当前有机合成化学的一个热点与前沿领域。
随着科学技术的不断发展, Stetter 反应也必将获得进一步的发展, 其应用前景也更加广泛，这类反应必定会对丰富和发展有机化学作出其应有的贡献，发展潜力巨大。
【参考资料】：1.Brookhart M, Studabaker W B. Cyclopropanes from reactions of transition metalcarbinecomplexes with ol efins[ J] . Chemical Reviews , 1987, 87( 2) : 411-432.2.Skell P S , San dier S R. Reactions of 1, 1-digalocycl opropanes with elect rophilic reagents.Synth etic route for inserting a carbonatom between the atoms of a double bond[ J] . Journal of the American Chemical Societ y, 1958, 80( 8) : 2024-2025.3.Fisch er E O, Maas b l A.On the exist ence of a tungs ten carbonyl carb ene com plex[ J] .Angew andt e Chemie Int ernat ional Edit ion in English, 1964, 3( 8) : 580-581.4.Wanzl ick H W, S ch nh err H J .Direct synthesis of a mercury saltcarb ene com plex[ J] .Angew andt e Chemie Int ernat ional Edit ion in En glish, 1968, 7( 2) : 141-142.5.fele K. 1, 3-Dimethyl-4-imidazolin yliden-( 2)- pent acarbon ylchrom ein neuerbergangsmetall- carben-kom pl ex[ J ] . Journal of Organomet allic Ch emistry, 1968, 12( 3) : 42-43.6.Arduengo A J , Harlow R L, Kline M . Ast able cryst allin ecarbine [ J] . Journal of the American Chemical Society, 1991, 113( 1) : 361-363.7.Bourissou D, Guerret O, Gabba F P, etal . Stablecarbenes[ J] .Chemical Reviews , 2000,100( 1) : 39-92.8.Enders D, Kall fass U. Anefficient nucleophilic carbene catalyst for the asymmetric benzoincondensati on [ J] . Angew andte Chemie Intern ational Edit ion , 2002, 41( 10) : 1743-1745.9.Johnson J S . Catalyzed reactions of acylanion equivalent s[ J] . Angewandte Chemie Int-ernational Edition, 2004, 43( 11) : 1326-1328.10.Chan A, S cheidt K A. Conversion of unsaturated aldehydes intosaturated esters: Anumpolung reaction catalyzed by nucleophilic carbenes[ J] . Organic Letters , 2005, 7(5) : 905-908.11.Mattson A E, Scheidt K A. Cat alytic additions of acylsilanest oimines: An acylanionst rat-egy for the direct synthesis of aminoketones[ J ] .Organic Letters, 2004, 6( 23) : 4363-4366.12.Suz uki Y, Yam auchi K, Muramat su K, etal. First example of chiral N-heter ocyclic carbenesas catalysts for kineti cresolution [ J] . Chemical Communications , 2004, 4( 23) : 2770-2771.13.Kan o T , Sasaki K, Maruoka K. E nantioselect iveacylation of secondary alcohols catalyzedby chiral N-heterocyclic carbenes [ J] . Organic Letters , 2005, 7(7) : 1347-1349.14.Duong H A, Cross M J, Louie J. N-Heter ocyclic carbenesas highl y efficient catalysts for thecyclot rimerization of isocyanates [ J] . Organic Letters , 2004, 6(25) : 4679-4681.15.Marion N, D,Nolan S P. N Het erocyclic carbenes as organocat alysts [ J ] . AngewandteChemie In t ernational Edition , 2007, 46( 17) : 2988-3000.16.Stetter H , Kuhlman H . Addition of aliphatic aldehydestoactivated double bonds[ J] . Angewandte Chemie International Edition in English, 1974, 13( 8) : 539.17.Chris tmann M. New devel opments in the as ymmetric Stetter re action [ J ] . Angewandte Chemie International Edition , 2005, 44( 18) : 2632-2634.18.Enders D, Bockst iegel B, Dyker H , etal. Dechema-Monographies[ C] . VCH : Weinheim,German y, 1993: 129, 209.19.Ciganek E. Esters of 2, 3-dihydro-3-oob enzofuran 2-aceticacidan 3,4-dihydro-4-oxo-2H-1-benzopyran-3-aceticacid by intramolecular Stetter reactions [ J] .Synthesis, 1995, 1995( 10) : 1311-1314.20.Kerr M S, de Alaniz J Read, Rovis T . A highly enantioselective catalytic intramolecular Stet-ter reaction [ J] . Journal of the American C hemical Societ y, 2002, 124( 35) : 10298-10299.21.Moore J L , Kerr M S , Rovis T . Enantios elective form ation of quaternarys tereocentersusing the catalyticint ramolecular Stetter reaction[ J] . Tetrahedron, 2006, 62( 49) : 11477-11482.22.Nak amu ra T, Hara O, Tamura T, etal. A facile synthesis of chrom an-4-ones and 2, 3-dih-ydroquinolin-4-ones with quaternary carbon using int ramolecular Stetter reaction catalyzed by thiazolium salt [ J] . Synlett , 2005, ( 1) : 155-157.。