复合抗菌粉体材料的制备与应用研究

采用液相共沉淀法制备纳米磷酸锆载体 、纳米 TiO2 粉和 纳米远红外粉 ;采用高能球磨加工沸石 ,使其平均粒径达到亚
微米级 ;采用液相离子交换法把 Ag + 置换到磷酸锆载体和沸
石载体上 ,制备出纳米磷酸锆载银粉和超细沸石载银粉 。按
配方混合加工出 KJ - 1 型复合抗菌粉体材料 。
2. 4 抗菌日用瓷餐具制备工艺
刘维良 李燕孙 李毅坚 3 于 舵
(景德镇陶瓷学院材料科学与工程学院 ,333001 , 3 长春工业大学 ,130012)
摘 要 采用液相法制备纳米磷酸锆载银 、纳米二氧化钛 、纳米远红外线粉和超细沸石载银微粉 ,将它们按一定比例 混合制成适合添加到陶瓷中的纳米复合抗菌粉体材料 。实验结果表明 ,该复合抗菌粉体颗粒平均粒径小于 100 纳米 ,具有广谱 、高效 、持久的抗菌功能和无毒无刺激性 。添加复合抗菌粉制备的抗菌日用瓷的理化性 能均达到国家日用瓷质量标准的要求 。
SEM 马丁径
( nm) 94. 2 232. 0
28 92. 0 71. 0
XRD
D ( nm) 90 32 85 70
表 2 复合抗菌粉体的 MIC 值 (mgΠml)
Table 2 The MIC value of compound antibacterial powder(mgΠml)
样 品
抗菌陶瓷制品的生产成本 。
3. 3 复合抗菌粉体的抗菌耐久性 、安全性
实验结果表明 ,添加 2wt % KJ - 1 型复合粉的抗菌日用
瓷 ,经酸性或碱性介质 3 个月浸渍 ,其抗菌效果没有变化 。这
是由于纳米磷酸锆载 Ag+ 和超细沸石载 Ag+ 在陶瓷釉中 Ag +
具有缓释性 ,纳米 TiO2 粉和远红外线粉与基体釉相容 ,结合 牢固 ,使得添加复合抗菌粉体的抗菌陶瓷制品具有抗菌持久
关键词 复合抗菌粉 ,载银 ,纳米二氧化钛 ,远红外线粉 中图分类号 :TQ174. 75 文献标识码 :A
1 前 言
抗菌粉体材料 (也称抗菌剂) 有合成系与天然系之分 。天 然系来自天然动植物的提取物 (如壳聚糖 ,即脱乙酰甲壳质) 。 合成系可分为有机和无机两类 ,有机抗菌剂主要是有机酸 、 脂 、醇和酚类 ,如季胺盐 、吡啶盐 、咪唑啉盐等 ,主要用作一次 性使用的消毒杀菌剂 、防腐防霉剂等 。无机抗菌剂按其作用 于微生物的机理可分为三类 :第一类是银系抗菌剂 ,主要通过 物理吸附或离子交换等方法 ,将 Ag + 、Cu2 + 、Zn2 + 等固定在沸 石 、磷酸锆 、磷酸钙 、硅胶 、托勃莫来石 、膨润土等载体上而制 成 ;第二类是 TiO2 光催化 (或叫光触媒) 系抗菌剂 ;第三类是 具有远红外辐射功能的抗菌剂 ,如 Mg - Al - Si - Zr - 稀土系 (白色) 和 Mn - Fe - Co - Ni - Cu - Cr 系 (黑色) 。本研究根据 各种抗菌剂的抗菌机理 、耐热性能以及抗菌陶瓷制品的特殊 性能要求 ,按一定比例混合制成适合添加到陶瓷中的复合抗 菌粉体 ,使其抑菌杀菌能力更强 ,并且持久和安全 ,在抗菌陶 瓷制品加工过程中不变色 ,不分解挥发 ,降低应用成本 ,从而 使推广应用效果更好 。
收稿日期 :2002 - 07 - 11 作者简介 :刘维良 ,男 ,教授
3 8 中 国 陶 瓷 工 业 2002 年第 6 期
表 1 抗菌粉体粒度测试结果
Table 1 The test results of antibacterial powder’s particle size
2002 年第 6 期 中 国 陶 瓷 工 业 39
夺而形成负银离子 ,正是由于稀土的双激活作用 ,使羟基自由
基 (·OH) 和 活 性 氧 (O2- ) 含 量 更 高 , 大 大 提 高 了 其 抗 菌 效 果 。〔3〕
2 实验过程与方法
2. 1 实验原料 广西沸石 (水钙沸石与辉沸石的伴生矿物) ,SiΠAl 为 6. 6 ,
过 120 目筛 ;广东沸石 (水钙沸石与斜发沸石的伴生矿物) ,SiΠ
Al 为 9. 8 ,过 120 目筛 。
NH4 H2 PO4 、ZrOCl2 ·8H2O、AgNO3 、TiOSO4 ·6H2O、AlCl3 · 6H2O、NH3 ·H2O、NH4NO3 、MgCl2 、SiCl4 、YCl3 、PdCl3 、Span - 60 、 Tween - 60、O·P、PEG、PVA、CMC、EDTA、草酸等均为工业纯 。
对比结果
-
增加 增加 降低
釉面质量
无釉泡 、气孔 无釉泡 、气孔
无影响
本研究的安全性试验结果表明 ,对家兔皮肤一次刺激反 应积分为 0 ,属无刺激性 ;对小白鼠经口灌胃做急性毒性测试 LD50 > 5000mgΠkg ,属实际无毒 。
3. 4 抗菌日用瓷餐具的技术性能评价 从表 4 可知 ,在相同施釉工艺和烧成制度下 ,在普通陶瓷
daily - used ceramics( %)
试验菌株 大肠杆菌 (8099)
对照样菌数
抗菌日用瓷
cfuΠml 6. 2 ×106
1wt % 92. 2
2wt % 99. 99
3wt % 100
金黄色葡萄球菌 (ATCC6538) 5. 6 ×106 91. 1 95. 6 99. 1
白色念珠菌 (ATCC10231) 4. 2 ×106 91. 8 95. 9 99. 9
从表 2 可看出 , KJ - 1 型复合抗菌粉体最小抑制发育浓 度 (MIC 值) 比 AGZ330 型 (日本产) 抗菌剂的 MIC 值要小 ,表明 纳米抗菌粉体的抗菌能力很强 。其主要原因是 :第一 ,复合抗 菌粉体的颗粒平均粒径达到纳米级 ,纳米粒子比表面积很大 , 表面原子所占比例很大 ,而且磷酸锆 、沸石是多微孔结构 ,经 离子交换反应 ,Ag + 交换量大 。经检测 ,广西沸石与银离子交 换量达到 3wt % ,磷酸锆与银离子交换量达到 6wt % ,由于 Ag + 抗菌性很强 ,故 MIC 值较小 ;第二 ,复合抗菌剂中含有光催化 纳米 TiO2 和远红外线粉 。经中国计量科学研究院测试 ,液相 法制备的远红外线粉的法向辐射发射率达 94 %。同时远红 外线粉中含有一定量的稀土 ,由于稀土的外层价电子带的存 在 ,当含有紫外线的光照射时 ,稀土元素价电子带会俘获光催 化电子 ,使复合抗菌粉体中“电子 —空穴”浓度大幅度提高 。 与此同时 ,跃迁到稀土价电子带上的部分电子也被银离子所
样
测 试 方 法 X —射线小角散射法
品
D ( mm)
磷酸锆 Ag + 粉
97. 8
沸石载 Ag + 粉
-
TiO2 粉
30. 5
远红外线粉
95
KJ - 1 型复合粉
-
S(m2Πg) 22 8 50 25 30
BET 法
D ( nm) 96 220 30 90 70
TEM 马丁径
( nm) 90. 3 230. 5 20. 2 80. 5 68. 5
按 GBΠT13390 - 92 ,采用 BET 法测试了沸石载 Ag + 粉 、磷 酸锆载 Ag + 粉 、TiO2 粉 、远红外线粉 、KJ - 1 复合抗菌粉的比 表面积 。实验仪器 : ST - 03 型比表面积测定仪和 SA3100Plus 比表面积及孔隙分析仪 。采用 TEM、SEM 测试粉体颗粒粒径 (Martin 径) ,并观察了颗粒形貌 。采用 XRD 测试 ,利用谢乐公 式计算粒径 ,并进行物相分析 。抗菌粉体粒度测试结果如表 1 所示 。
2002
年
中国陶瓷工业 12 月 第 9 卷第
6
期
CHINA Dec.
CERAMIC 2002 Vol
INDUSTRY . 9 ,No. 6
文章编号 :1006 - 2874 (2002) 06 - 0037 - 03
复合抗菌粉体材料的制备与应用研究
2. 2 实验方案
根据抗菌陶瓷制品的加工温度和特殊性能要求 ,试制适
合添加到陶瓷中的复合抗菌粉体材料 。其型号为 KJ - 1 ,配
方组成 (wt %) 为 :沸石载 Ag+ :10～20 ;磷酸锆载 Ag + :50～60 ;
TiO2 :10～20 ;远红外线粉 :10～20 。 2. 3 复合抗菌粉体材料制备工艺
平均粒径 大肠杆菌 (nm) (8099)
KJ - 1
70
Fra Baidu bibliotek62. 5
AGZ330 (日本) 1300
125
金黄色葡萄球菌
(ATCC6538) 62. 5 250
白色念珠菌
(ATCC10231) 62. 5 250
表 3 抗菌日用瓷的抑菌率 ( %)
Table 3 The antibacterial rate of the antibacterial
从表 3 可知 ,制备抗菌日用瓷 (烧成温度 1250～1350 ℃)
添加 2wt %KJ - 1 复合抗菌粉 ,抑菌率为 95 %以上 ,符合中华
人民共和国建材行业标准 (JCΠP897 - 2002) 的要求 ;测试结果
表明 ,抗菌制品中只要添加 1～2wt %的复合抗菌粉 ,比添加等
量的单一型抗菌剂的抑菌效果要好 。这样 ,可以进一步降低
釉中掺入 2. 0wt %KJ - 2 型复合抗菌粉制成抗菌日用瓷餐具 , 釉面的白度 、光泽度均有所提高 ,釉面硬度略有降低 ,且不影 响釉面质量 ,无釉泡 、气孔出现 。抗菌日用瓷符合国家日用瓷 质量标准 。
采用 TEM 和 SEM 对抗菌粉体进行观察 。液相法制备的 磷酸锆载 Ag + 粉 、TiO2 粉 、远红外线粉呈球状或椭球状 ;而用 高能球磨机加工的沸石载 Ag+ 粉基本上是多棱形 。用 XRD 对 TiO2 进行物相分析 ,可知 TiO2 主要是锐钛矿型结构 。 3. 2 复合抗菌粉体的组成和粒度对抗菌效果的影响
性。
表 4 抗菌日用瓷餐具的技术性能
Table 4 The technical properties of the antibacial daily ceramics
显微硬度 样 品 抗菌剂含量 白 度 光泽度
(MPa)
普通餐具
0
84
98
6310
抗菌餐具 2. 0wt % 86 103
6290
(2) 抗菌性能测试 KJ - 1 型复合抗菌粉体对大肠杆菌 (8099) 、金黄色葡萄球 菌 (ATCC6538) 和白色念珠菌 (ATCC10231) 的最小抑制发育浓 度 (MIC 值) 的测试结果见表 2 ;抗菌日用陶瓷对大肠杆菌 、金 黄色葡萄球菌 、白色念珠菌在细菌浓度为 106 cfuΠml 时 ,作用 24 小时的抑菌率的测试 (江西省卫生防疫站 、广州微生物研 究所进行测试) 结果见表 3 。 (3) 抗菌耐久性和安全性测试 将抗菌日用瓷样品在酸性和碱性介质中浸渍 3 个月后对 大肠杆菌 (8099) 的抑菌率进行测试 。本实验制备的 KJ - 1 型 复合抗菌粉及其制品在江西省卫生防疫站进行了经口急性毒 性测试和对家兔皮肤一次刺激性试验 。
普通白釉 KJ - 1 型抗菌剂
球磨混合 混合釉浆 施釉
上釉素坯 烧成 性能检测 抗菌日用瓷餐具成
品
2. 5 性能测试
(1) 抗菌粉体粒度测定
按 GBΠT13221 - 91 ,采用 X —射线小角散射法 ,在钢铁研
究总院测试了液相法制备的磷酸锆载 Ag + 粉 、TiO2 粉 、远红外 线粉的粒度分布和平均粒径 。
(4) 抗菌陶瓷制品的其他性能测试 对抗菌日用瓷釉面白度 、光泽度 、显微硬度和坯釉适应性 等性能也进行了测试 。
3 结果与讨论
3. 1 制备工艺对抗菌粉体颗粒尺寸及形貌的影响 本实验在采用液相法制备磷酸锆载银粉 、TiO2 粉和远红
外线粉的工艺过程中 ,由于沉淀反应时加入了分散剂 ,控制了 合适的 pH 值 ,使 Zata 电位最大 ,利用了空间位阻效应和静电 效应来控制沉淀反应时所产生的硬团聚体 。同时 ,在干燥前 , 引入“S. T. O 和 PVA、EDTA”表面活性剂实行三次脱水工艺 , 通过脱去溶胶表面由吸附水 、结构配位水和非架桥羟基等组 成的“水膜”,控制了溶胶在干燥煅烧过程中硬团聚体的形成 , 从而使制备的粉体达到纳米级 。而用高能球磨机加工的沸石 颗粒粒度为亚微米级 。